基于迭代算法的水泥水化動力學多元方法研究

胡 超, 劉東澤, 韓 丁, 逄煥平

(1.合肥工業大學 汽車與交通工程學院,安徽 合肥 230009; 2.中鐵城市規劃院有限公司,安徽 蕪湖 241000)

基于迭代算法的水泥水化動力學多元方法研究

胡 超1, 劉東澤2, 韓 丁1, 逄煥平1

(1.合肥工業大學 汽車與交通工程學院,安徽 合肥 230009; 2.中鐵城市規劃院有限公司,安徽 蕪湖 241000)

為合理確定水化動力學分析的參數和實現研究手段多樣化,文章提出一種參數識別迭代算法,并探討了獲取水化熱數據的數值試驗和替代水化熱法的背散射電子(back-scattered electron，BSE)圖像識別。針對Krstulovic水化動力學模型,通過迭代算法得出各水化階段的控制時間,為參數識別提供有效的數據區間;使用COMSOL軟件建立與絕熱溫升試驗工況一致的數值仿真試驗,并將獲得的水化溫度曲線和最大水化放熱量與試驗數據進行了比較;識別不同水化時期水泥漿體BSE圖像中水化產物的面積比,作為水化程度來確定水泥水化指數函數方程,并與試驗數據對比來評價該方程的預估精度。依據迭代算法獲取了合理的水化動力學參數,其生成的水化速率曲線與試驗數據具有較好的吻合度;水泥水化數值仿真試驗可以用來預測絕熱情況下水泥混凝土的溫度變化,能替代絕熱溫升試驗;依據BSE圖像中水化產物面積比獲得的水化指數函數與試驗數據的吻合度較好,能替代傳統水化熱法進行水化動力學分析。

水化動力學;水化方程參數;迭代算法;數值仿真;背散射圖像識別

水泥基材料是重要的工程建筑材料,由于其組分的多樣性和水化活性不同,導致水化反應機理的研究變得極其復雜。水化動力學從動態角度研究了水泥水化的整個過程,并能夠得到水化程度及水化速率等參數的變化情況,可用來量化描述水泥水化的特征?；谒a物同心層統一均衡生長理論,文獻[1]使用單球形水泥顆粒描述單一組分C3S的水化動力學；文獻[2]進一步提出水泥水化反應的動力學模型,并把水化反應分成結晶成核與晶體生長(NG)、相邊界反應(I)和擴散反應(D)3個基本階段；文獻[3-4]提出一種識別Krstulovic動力學模型各階段[2]的方法,發現當膠凝材料處于NG或I階段時,混凝土強度隨之明顯增長,當水化反應進入D階段時,混凝土強度增長幅度減小。

溫度會影響水泥的水化過程。文獻[5]利用ABAQUS軟件模擬了混凝土結構的溫度場分布,并利用絕熱溫升曲線確定了混凝土等效齡期水化度曲線,最終得到溫度和齡期對水泥水化放熱過程的雙重影響。

圖像分析法能區分不同成分區域,文獻[6]采用圖像分析法得到水泥漿的泛霜面積,進而評價試件表面泛霜程度。背散射電子(back-scattered electron，BSE)圖像法能描述水泥基材料特性,已成功應用于水泥水化研究。為研究水泥水化時微觀特征的變化,文獻[7]利用BSE圖像分析得到了不同水化程度時水泥漿體各組分特征的變化。

目前Krstulovic水化方程的參數識別缺少各階段作用時間的劃分依據,需要的試驗數據多采用等溫量熱法獲取,而BSE法還未能直接用于水化動力學研究。本文使用一種新的識別算法來合理劃分Krstulovic水化方程各基本階段的控制時間,探討了采用水化熱仿真試驗替代真實等溫量熱試驗的可行性,并研究了直接采用水泥漿體BSE圖像進行水化動力學分析的方法。

1 識別水化動力學參數的算法

利用水化程度試驗數據能獲取水化動力學模型的參數,本文提出一種獲取Krstulovic水化動力學模型各階段控制時間的迭代方法,可為參數識別提供有效的數據區間。

1.1 水化動力學模型

Krstulovic水化動力學模型將水泥基材料的水化反應劃分為3個基本方程,動力學方程分別見(1)～(3)式。水化反應一般采用NG—I—D或NG—D 2種不同的歷程,在不同的水化階段分別由反應最慢的水化動力學方程控制。

在結晶成核與晶體生長(NG)階段,有

(1)

在相邊界反應(I)階段,有

(2)

在擴散反應(D)階段,有

(3)

其中,kNG、kI、kD分別為3個階段的反應速率常數;n為反應級數,代表幾何晶體生長,取值范圍為1～3。

水化速率是水泥水化的主要特征之一,分別將(1)～(3)式對時間求導,可得到水化速率微分方程組[3]如下：

(4)

(5)

(6)

1.2 參數識別迭代算法

(1) 第1次迭代時,假定NG和I階段的結束時間分別為t1和t2,t1

(2) 分別將t1之前和t1與t2之間的水化程度數據作為NG和I階段的有效數據區間,通過(1)式和(2)式識別參數n、kNG和kI,進而得到NG和I階段控制下的水化程度曲線αNG(t)和αI(t)。

(3) 對比曲線αNG(t)和試驗數據曲線α(t),得到2條曲線的分叉點,將其對應的水化時間作為NG階段控制的初定結束時間t1a。

(4) 對比曲線αI(t)與α(t),如果兩者在t1a之后吻合程度較差,說明I階段不存在,直接利用t1之后的數據得到kD;如果兩者在t1a之后存在吻合段,說明I階段存在,將曲線αI(t)和α(t)的分離點所對應的水化時間作為I階段的初定結束時間t2a。利用(3)式由t2之后的試驗數據得到kD。

(5) 若I階段不存在,則將參數n、kNG和kD分別代入(4)式和(6)式中,按反應最慢的過程控制水化反應的原則,得到NG階段結束時間t1b。若比較t1a和t1b,兩者誤差較小或者繼續迭代對t1b沒有影響,則認為該次迭代得到的t1b為NG階段的結束時間,n、kNG和kD即為最終的動力學參數;否則利用t1b替代t1,按照步驟(1)～步驟(4)重新進行下一次迭代。

(6) 若I階段存在,則將參數n、kNG、kI和kD分別代入(4)～(6)式中,同理得到NG和I階段的結束時間t1b和t2b。若t1a和t1b、t2a和t2b間的誤差均較小或者繼續迭代對t1a和t1b沒有影響,則認為該次迭代得到t1b和t2b分別為NG和I階段的結束時間,n、kNG、kI和kD即為最終的動力學參數;否則利用t1b和t2b分別替代t1和t2,按照步驟(1)～(4)重新進行下一次迭代。

(7) 將最終得到的動力學參數分別代入(4)～(6)式中得到Krstulovic模型預測的水化速率,與水泥水化速率試驗數據進行對比驗證參數的合理性。

2 基于水化熱法的水化動力學

水化熱法是研究水化程度的常用試驗,本文使用水化熱試驗數據驗證迭代算法的合理性,并對使用數值仿真替代常規水化熱試驗的可行性進行探討。

2.1 基于迭代算法的參數識別

根據水泥基材料的水化放熱量Q(t),由(7)式和(8)式[3]可求得最大放熱量Qmax和水化程度α(t)。采用文獻[3]中某硅酸鹽水泥(簡稱CEM I)水化熱熱量的試驗數據,識別得到(7)式中的3個參數分別為:

Qmax=338.5 J/g,t0=2.439 h，t50=22.09 h。

最大放熱量的識別曲線如圖1所示。

圖1 最大放熱量的識別曲線

得到最大放熱量Qmax后,根據(8)式可得到水化程度,水化程度-時間曲線如圖2所示。

圖2 水化程度-時間曲線

(7)

(8)

其中,α(t)、Q(t)分別為t時刻的水化程度和水化放熱量;t50為放熱量達到Qmax的1/2時所需要的時間;t0為誘導期結束時間。

對(1)式兩邊同時取對數得到：

(9)

假定初始時t1=10、t2=20 h,采用圖2中前10 h的α-t數據獲得參數n=1.635、kNG=0.043 3,NG階段參數的擬合結果如圖3所示。將該參數代入(1)式得到NG階段的水化程度曲線αNG(t),與α(t)進行對比,如圖4所示,得到2條曲線的分離點所對應的時間t1a=14.8 h。

圖3 NG階段參數擬合圖

圖4 NG、I階段水化程度與試驗數據的對比

采用圖2中t1與t2之間的α-t數據獲得參數kI=0.012 1,將kI代入(2)式得到I階段的水化程度曲線αI(t),與圖2中試驗數據曲線α(t)進行對比,兩者存在吻合曲線段,見圖4,說明I階段存在,且曲線αI(t)與水化程度曲線α(t)的分離點所對應的時間t2a為21.5 h。采用圖2中t2后面的α-t數據獲得kD=0.002 5。

將參數n、kNG、kI和kD分別代入(4)～(6)式可得到水化速率預測曲線,如圖5所示。NG與I和I與D水化階段曲線交點對應的水化程度分別為0.12和0.33,在圖2中其相應的時間t1b和t2b分別為6.5 h和12.5 h,與t1a和t2a相差較大,因此需要進行下一次迭代,并將t1和t2分別替換為6.5 h和12.5 h。文中共進行4次迭代,結果見表1所列,由第4次迭代結果發現t1b和t2b趨于穩定,因此將此次迭代得到的計算結果作為CEM I水泥的各動力學參數值。

圖5 3個階段的預測水化速率

迭代次數t1at1bt2at2bnkNGkIkD114 86 521 512 81 6350 04330 01210 0025212 97 817 712 01 6990 04600 01190 0028311 77 916 911 61 7340 04710 01180 0026411 77 916 311 51 7340 04710 01170 0026

將(8)式對時間求導得到(10)式,該式表明水化速率與水化放熱速率呈線性關系。將CEM I水泥的水化放熱速率數據dQ(t)/dt代入(10)式[3]轉化為水化速率試驗數據dα(t)/dt,如圖6所示。

(10)

將識別的CEM I水泥各動力學參數值分別代入(4)～(6)式,按照反應最慢的過程控制水化反應的原則,將各階段水化方程曲線交點對應的時間作為控制方程發生轉變的分界點,得到使用識別參數的Krstulovic動力學模型對水化速率的計算結果,如圖6中模擬速率曲線所示。比較模擬速率曲線和水化速率試驗數據曲線,兩者吻合較好,表明本文提出的參數識別算法具有合理性。

圖6 Krstulovic模型模擬的水化速率與試驗數據的對比

2.2 水泥水化熱數值仿真

2.2.1 模型及參數設置

文獻[8]中混凝土絕熱溫升試驗是在絕熱條件下,測定混凝土膠凝材料在水化過程中的溫度變化值。依照試驗工況,本文利用有限元軟件建立1個φ6×12 cm的圓柱形水泥混凝土試件模型。模型四周設置為絕熱條件,模型內部設置為均勻熱源。

水泥混凝土組成見表2所列,其比熱容值為文獻[9]中建議值920 J/(kg·℃-1),水泥的各參數值見表3所列[10],將各參數值和(11)式與(12)式一起輸入COMSOL軟件中進行仿真計算。根據硅酸鹽水泥的組分,單位質量水泥水化放熱速率隨時間的變化關系[10]可描述為：

(11)

其中,Hu為最大水化放熱量;Cc為膠凝材料的容重;Tr為參考溫度;Tc為水泥漿體溫度;E為活化能,反映水泥水化的溫度敏感性;R為通用氣體常數;τ為水化時間參數;α(te)為齡期te時刻的水化程度,計算方法[11]為：

(12)

其中,β為水化形狀參數;αu為最終水化程度;r為水灰比。

表2 水泥混凝土的組成

表3 TYPE I水泥的各項熱力學參數

2.2.2 模擬結果驗證

絕熱情況下水泥水化的溫度試驗數據[9]和COMSOL水化熱模型的仿真結果對比如圖7所示,可以看出兩者基本一致,因此水化數值仿真試驗可以替代文獻[8]中的水泥混凝土絕熱試驗用來預測絕熱情況下水泥混凝土的溫度變化。

圖7 模擬與試驗溫度對比

文獻[8]中水化放熱量的計算公式為:

(13)

其中,Qn為n天齡期水泥水化熱;θn為n天絕熱溫升;CK為混凝土質量與混凝土比熱的乘積;W為混凝土試件的水泥用量。

由圖7中模擬溫度曲線得到水化100 h(即n=4.17 d)對應的θ4.17=42 ℃,隨著水化進行,最大溫升θmax可達到45 ℃左右。假定水泥混凝土的體積為V,由水泥混凝土比熱容值和表2中的數據,可得:

CK=(341+1 104+756+126.2)920V=

2 141 024V,W=341V。

再由(13)式計算得到最大放熱量Qmax約為300 J/g。

表3給出了TYPE I水泥完全水化最大放熱量Hu為477 J/g,依據試驗工況按(12)式得出最終水化程度αu為0.676,因此實際最大水化放熱量應為Huαu=322.5 J/g,與通過數值仿真獲取的

Qmax較為接近,表明數值仿真得到的放熱量曲線具有合理性。數值仿真得出的水化放熱速率與放熱量曲線如圖8所示。

圖8 數值仿真得出的水化放熱速率與放熱量

水泥水化熱模型的絕熱溫升仿真結果能轉化為圖8中的水化放熱量和水化放熱速率曲線,可替代水化熱法測得的試驗數據進行水化動力學分析。

3 基于圖像處理的水化動力學

目前水化動力學分析多采用水化熱法的試驗數據,而BSE圖像常用于定量統計物相體積分數[12],本文對BSE圖像用于水泥水化動力學分析的可行性進行研究,方法是使用不同水化時期水泥漿體BSE圖像中水化產物的面積比來代替水化熱數據。

3.1 水泥水化BSE圖像處理

BSE圖像中物相的灰度與其背散射系數η有關,η越大則此物相在圖像中較亮,BSE圖像中從暗到亮依次為孔及裂縫、水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、氫氧化鈣及未水化水泥熟料[12]。文獻[13]中某硅酸鹽水泥(簡稱CEM II)在水化4、8、16 h時的BSE圖像如圖9所示。計算水化產物像素點個數和圖像總像素點個數的比值,作為水化產物的面積比。

圖9 CEM II水泥不同水化時期的BSE圖像

將圖像中各物相按亮度分為裂縫及孔、水化產物和未水化水泥熟料3個部分,并分別處理為黑色、灰色和白色,2個灰度閥值分別取為65和160,閥值選取的原則是使得處理后的圖像與原始圖像保持各組分形狀輪廓的一致性。圖9中的3張圖像處理結果如圖10所示,其總像素點個數、水化產物像素點個數和水化產物面積比等結果見表4所列。

圖10 CEM II水泥水化BSE圖像的數值化處理圖

項 目圖10a圖10b圖10c水化時間/h4816尺寸375×374373×371374×369總像素點數140250138383138004水化產物像素點數405724457649884水化產物面積比0 28930 32210 3615

3.2 基于面積比的水化動力學參數識別

水化程度隨時間的變化情況可用指數函數較好地描述[11],將表4中的面積比作為水化程度,確定水泥水化的指數函數為α=0.75exp(-8/t)。將該函數曲線與文獻[13]中其他時刻(1、7、28 d)的水化程度數據進行比較,結果如圖11所示,可見通過BSE圖像識別法得到的水泥水化曲線可用來預估水化程度。因此,以BSE圖像的水化產物面積比代替傳統的水化熱法進行水化動力學分析具有可行性。采用上述水泥水化指數函數曲線,依據參數識別迭代算法得到CEM II水泥的各動力學參數,見表5所列。

圖11 由數值處理結果擬合的水化程度曲線

參數nkNGkIkD數值1 7560 05490 00890 0014

4 結 論

(1) 本文提出的參數識別迭代算法能較好地劃分Krstulovic水化動力學模型各階段的作用時間,可用來選擇各水化階段的合理數據區間,使用識別參數值得到的模擬水化速率曲線與水化速率的試驗數據能較好地吻合,表明該迭代算法具有合理性。

(2) 水泥水化熱數值仿真試驗能替代絕熱溫升試驗,用來預測絕熱情況下水泥混凝土的溫度變化,并能轉化為水化動力學分析所需的水化熱和水化速率數據。

(3) 將水泥漿體BSE圖像按亮度分為裂縫及孔、水化產物和未水化水泥熟料3個部分,通過識別不同水化時期水泥漿體BSE圖像中水化產物的面積比,并近似作為水化程度,進而得到水化程度指數函數曲線,可代替水化熱法進行水化動力學分析。

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(責任編輯 張淑艷)

Multivariate methods for hydration kinetics research of cement using iterative algorithm

HU Chao1, LIU Dongze2, HAN Ding1, PANG Huanping1

(1.School of Automobile and Traffic Engineering， Hefei University of Technology， Hefei 230009， China; 2.China Railway Urban Planning and Design Institute Co., Ltd.， Wuhu 241000， China)

In order to determine accurate hydration kinetic parameters and diversify research methods of hydration kinetics， an iterative algorithm was put forward. A numerical model for getting hydration heat and back-scattered electron(BSE) image recognitions for replacing hydration heat method were studied individually. Dominant periods at different hydration processes of Krstulovic kinetic model， which were given by the iterative algorithm， can provide effective data ranges for parameters identifications. A numerical model， which applied the same working conditions of standard adiabatic calorimeter test， was established by COMSOL software. The hydration temperature curve and maximum hydration heat calculated by results of the model were compared with experimental data respectively. Area ratios of hydration products in BSE images at different hydration time were considered as hydration degrees to get an exponential function of cement hydration， whose precision was verified by test data. Reasonable hydration kinetic parameters were obtained by the iterative algorithm. Hydration rate curve， which was created by kinetic parameters， coincides with experimental data. The numerical model of cement hydration can predict temperature variation of cement concrete under adiabatic condition and replace the standard adiabatic calorimeter test. The exponential function of cement hydration， which was obtained by area ratios of hydration products， fits well with experimental data and can be used to analyze hydration kinetics instead of conventional hydration heat method.

hydration kinetics; hydration equation parameter; iterative algorithm; numerical simulation; back-scattered electron(BSE) image recognition

2015-11-05；

2016-12-26

國家自然科學基金資助項目(51008109;51408173);安徽省住房城鄉建設科學技術計劃資助項目(2013YF-01)

胡 超(1993-),男，安徽潁上人,合肥工業大學碩士生; 韓 丁(1982-),男，安徽肥東人,博士,合肥工業大學副教授,碩士生導師.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.03.019

TQ172.11

A

1003-5060(2017)03-0390-07