NBC/PVA雙骨架吸水海綿的制備及性能研究

涂 全，牛 成，劉 群，王芙香，潘勤鶴

(海南大學 材料化工學院應化系 熱帶生物資源教育部重點實驗室，海南 海口 570228)

NBC/PVA雙骨架吸水海綿的制備及性能研究

涂 全，牛 成*，劉 群，王芙香，潘勤鶴

(海南大學 材料化工學院應化系 熱帶生物資源教育部重點實驗室，海南 海口 570228)

以納米細菌纖維素(NBC)和聚乙烯醇(PVA)為骨架材料，淀粉和正戊烷為造孔劑,通過交聯制備NBC/PVA雙骨架吸水海綿；研究了NBC含量對NBC/PVA雙骨架吸水海綿的結構、密度、硬度、吸水率、保水率及吸水速率的影響。結果表明：隨著NBC含量的增加，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的孔徑分布趨于均勻，孔徑逐漸縮小，硬度先降低后增強，NBC的骨架支撐作用增強；當NBC質量分數達到1%時，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的吸水速率最大；當NBC質量分數達到2%時，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的密度最小；當NBC質量分數達到3%時，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的吸水率由未添加時的340%提高到440%，保水率由未添加時的54%提高到91%。

納米細菌纖維素 聚乙烯醇 雙骨架 吸水海綿 結構 性能

納米細菌纖維素(NBC)因具有優異的分子取向性、顯著的穩定性、優良的機械性能以及較高的結晶度而受到廣泛關注，圍繞NBC的合成及其高性能復合材料的研究越來越受到生物材料研究者的重視，已經成為生物材料研究領域的研究熱點之一[1-5]。近年來很多科技工作者開展了細菌纖維素(BC)和聚乙烯醇(PVA)制備復合水凝膠的研究，證明了BC能與PVA化學交聯并提高其復合材料的穩定性和力學性能[6-8]。 PVA吸水海綿具有很強的吸水性，在濕潤狀態下有天然海綿的手感及彈性，柔軟性好，開孔結構豐富，耐磨性和耐候性優異，力學性能高，化學穩定性高和生物相容性好[9-10]，因此在很多領域得到廣泛應用。但是純PVA韌性較好、力學性能稍顯不足，且易于溶脹甚至溶解，應用受到限制，因此PVA的性能改善是亟待解決的問題。作者通過添加富含羥基的NBC到PVA海綿中，采用化學交聯制備NBC/PVA雙骨架吸水海綿，以改善其性能。

1 實驗

1.1 原料及試劑

PVA(相對分子質量為1 750±50)、硫酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；可溶性淀粉、甲醛：分析純，廣州化學試劑廠產；正戊烷：分析純，天津市大茂化學試劑廠產；NBC膠：海南大學熱帶多糖資源利用教育部工程研究中心自制。

1.2 主要儀器

S-3000N掃描電子顯微鏡(SEM)：日本日立公司制；TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀：德國Bruker公司制；H1850離心機：湘儀離心機儀器有限公司制；AUY220電子分析天平：島津儀器(蘇州)有限公司制；103螺旋測微器：廣州安度測量儀器有限公司制；JJ-1型機械攪拌器：常州華奧儀器制造有限公司制。

1.3 NBC/PVA吸水海綿的制備

稱取7 g PVA加入70 mL純水中，于90 ℃水浴中加熱，機械攪拌至完全溶解；分別加入NBC膠(按干基計算分別為0.07，0.14，0.21，0.28，0.35 g和空白對照) 混合均勻，再加入11.55 g可溶性淀粉混勻；采用注射法依次加入甲醛5.0 mL、戊烷1.5 mL、硫酸5.0 mL于30 g NBC膠和PVC混合液中混勻，40 ℃固化2 h，然后用純水浸泡12 h，洗滌3次，除去未反應的物質和造孔劑，晾干得NBC/PVA雙骨架吸水海綿成品。將NBC質量分數為0，1%，2%，3%，4%，5%的NBC/PVA雙骨架吸水海綿試樣分別標記為0#，1#，2#，3#，4#，5#。

1.4 測試與表征

吸水率(Q)與吸水速率(U)：稱取一定量NBC/PVA雙骨架吸水海綿，自由吸水至恒重后稱量。平行稱量3次，取平均值。

Q=(mc-m0)/m0×100%

(1)

U=(mt-m0)/t

(2)

式中：m0為吸水前的質量；mc為吸水后的質量；mt為吸水t時刻的質量。

保水率(B)：稱取一定量的NBC/PVA雙骨架吸水海綿，室溫吸水至恒重，1 500r/min離心5min，用電子分析天平稱量3次，取平均值。

B=(m1-m0)/(mc-m0)×100%

(3)

式中：m1為離心后的質量。

密度(ρ)：經過鍘刀剪切NBC/PVA雙骨架吸水海綿為規則的長方體，用螺旋測微器量測量其長(a)、寬(b)、高(c)，用電子分析天平稱量其質量(m)[11]。

ρ=m/abc

(4)

2 結果與討論

2.1 微觀結構

由圖1可知，NBC在NBC/PVA雙骨架吸水海綿中分散均勻，隨著NBC含量的增大，孔分布趨于均勻、孔徑縮小，孔壁變薄。這是因為隨著NBC含量增大，NBC微纖絲束間發生氫鍵締合并形成網絡結構，阻斷了PVA分子間部分氫鍵的締合，由于NBC分子間氫鍵締合作用力較強，不利于造孔，導致孔徑分布趨于均勻、孔徑逐漸變小。

圖1 NBC/PVA雙骨架吸水海綿的SEM照片Fig.1 SEM images of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

2.2 NBC含量對ρ的影響

由圖2可知：當NBC質量分數小于2%時，NBC/PVA雙骨架吸水海綿ρ降低，這是因為隨著NBC含量增加，孔徑變小且孔壁變薄，形成細而密的孔，表面積增大，因此ρ有所降低；當NBC質量分數大于2%時，NBC微纖絲束間發生氫鍵締合并形成網絡結構，導致孔徑分布趨于均勻、孔徑逐漸變小，ρ增大；當NBC質量分數大于4%時，NBC微纖絲束間氫鍵締合增強，具有納米結構的高結晶度NBC形成的網絡結構不利于造孔，導致NBC/PVA雙骨架吸水海綿的ρ急劇上升。

圖2 NBC含量對NBC/PVA雙骨架吸水海綿ρ的影響Fig.2 Effect of NBC content on density of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

2.3 硬度

在承受相同作用力時，不同NBC含量NBC/PVA雙骨架吸水海綿發生形變不同。實驗結果表明，隨著NBC含量增加，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的硬度先減小再增大，當NBC質量分數為3%時吸水海綿的硬度最小。這是因為NBC不僅調整了海綿的孔徑結構，而且還降低了PVA分子間氫鍵締合率，當NBC加入阻斷了部分PVA分子間氫鍵締合，降低了海綿的硬度；隨著NBC用量的增加，NBC間形成新的氫鍵締合，且氫鍵締合程度增強，高結晶度的NBC微纖絲束之間形成的網絡結構增強，從而導致海綿的硬度增大。

2.4 紅外光譜

由圖3可知，當NBC添加質量分數為5%(5#)時，在3 445 cm-1處與純PVA海綿的締合羥基特征峰幾乎重合。

圖3 NBC/PVA雙骨架吸水海綿的紅外光譜Fig.3 IR spectra of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

另外，隨著NBC含量的增加，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的締合羥基特征峰有紅移區間逐漸回歸，以及3 500～ 2 500 cm-1處譜帶變寬，表明NBC的加入阻斷了部分PVA分子間氫鍵的締合,隨著NBC含量的增加，NBC分子間氫鍵締合增強。這也進一步驗證了在NBC/PVA雙骨架吸水海綿中NBC通過氫鍵締合形成新的骨架并起到共同支撐作用，隨著NBC含量的增加，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的孔徑逐漸縮小，硬度先降低后增強的特性。

2.5 NBC含量對Q的影響

由圖4可知，隨著NBC含量的增大，NBC/PVA雙骨架吸水海綿海綿的Q有所提高，當NBC質量分數為3%時，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的Q達到最大，為440%，當NBC質量分數超過3%時Q快速下降。這是因為：一方面NBC富含羥基，結合水的量較多，隨著NBC含量的增加，NBC間發生羥基締合，從而降低結合水的能力，從而降低了Q；另一方面，隨著NBC含量的增大，NBC/PVA雙骨架吸水海綿孔徑縮小，此時以孔壁鎖水為主，相互連通、閉孔數少的泡沫具有較大的內表面積，能夠吸附較多水，Q提高；當NBC含量較高，微纖絲束間發生締合作用增強孔徑縮小，不利于吸水，因此Q快速降低。

圖4 NBC含量對NBC/PVA雙骨架 吸水海綿的Q的影響Fig.4 Effect of NBC content and Q of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

2.6 NBC含量對B的影響

由圖5可知，隨著NBC含量增大，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的B升高，當NBC質量分數達到3%時，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的B達到最大為91%。這是因為NBC含量較少時，吸水海綿孔徑較大，孔相互連通、閉孔數量相對較少，導致水分在內部流通較快，水分難以保留；隨著NBC含量增大，由于毛細現象，孔壁與水分子之間具有較強的作用力，在離心機的強力作用下，水分很難脫離體系，因此，B得到提高；當NBC質量分數超過3%時，孔徑進一步縮小，容易形成閉孔，水很難進入，主要是大孔和表面吸水，離心時很容易脫離，因此，B降低。

圖5 NBC含量對NBC/PVA雙骨架 吸水海綿的B的影響Fig.5 Effect of NBC content and B of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

2.7 NBC含量對U的影響

由圖6可知：隨著NBC含量增大，NBC/PVA吸水海綿的U先增加后減小；當NBC質量分數為1%時U達到最大，在NBC質量分數超過3%后，海綿的U隨著NBC含量的提高而急劇減小。

圖6 NBC含量對NBC/PVA雙骨架 吸水海綿的U的影響Fig.6 Effect of NBC content on U of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

這是因為：NBC含量較低時海綿的孔徑較大且相互連通，能夠快速吸附水，U上升；隨著NBC質量分數增加至3%，由于NBC富含羥基，此時海綿的吸水是以孔徑與NBC協同作用，從而導致U的提高，但上升速度降低；隨著NBC含量的進一步增加，當NBC質量分數超過3%時，NBC分子鏈發生氫鍵締合，海綿孔徑縮小，因此U急劇降低。

3 結論

a. 隨著NBC含量增加，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的孔徑分布趨于均勻，孔徑逐漸縮小，ρ先減小后變大，硬度先降低后增強。

b. 紅外光譜表明，NBC的加入阻斷了部分PVA分子間氫鍵的締合,隨著NBC含量增加，NBC分子間氫鍵締合增強，NBC通過氫鍵締合形成新的骨架在NBC/PVA雙骨架吸水海綿起到共同支撐作用。

c. 隨著NBC含量增加，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的Q，B，U均先升高后降低。當NBC質量分數達到3%時，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的Q和B都達到最大,Q由340%提高到440%，B由54%提高到91%；當NBC質量分數為1%時，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的U最大。

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Preparation and properties of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

Tu Quan, Niu Cheng, Liu Qun, Wang Fuxiang, Pan Qinhe

(KeyLaboratoryofTropicalBiologicalResourcesofMinistryofEducation,DepartmentofMaterialsandChemicalEngineering,HainanUniversity,Haikou570228)

A nano bacterial cellulose/polyvinyl alcohol (NBC/PVA) double-skeleton absorbent sponge was prepared with NBC and PVA as the skeleton material and starch andn-pentaneasthepore-formingagentsbycrosslinkingreaction.TheinfluenceoftheNBCcontentonthestructure,density,hardness,waterabsorption,waterretentionandwaterabsorptionrateoftheNBC/PVAdouble-skeletonabsorbentspongewasstudied.TheresultsshowedthattheNBC/PVAdouble-skeletonabsorbentspongeholebecamesmallandcompact,thehardnesswentdownfirstandthenup,andthesupportofNBCskeletonwasenhancedastheNBCcontentwasincreased;thewaterabsorptionrateoftheNBC/PVAdouble-skeletonabsorbentspongewasmaximizedastheNBCcontentreached1%bymassfraction;thedensityoftheNBC/PVAdouble-skeletonabsorbentspongewasminimizedastheNBCcontentreached2%bymassfraction;thewaterabsorptionoftheNBC/PVAdouble-skeletonabsorbentspongewasincreasedfrom340%to440%andthewaterretentionwasincreasedfrom54%to91%astheNBCcontentwasincreasedto3%bymassfraction.

nano bacterial cellulose; polyvinyl alcohol; double-skeleton; absorbent sponge; structure; properties

2016-11- 07； 修改稿收到日期：2017- 02-15。

涂全(1991—)，男，研究生，從事生物多糖資源化研究。E-mail：798027977@qq.com。

海南省自然科學基金( 20152025,214016)。

TQ325.9

A

1001- 0041(2017)02- 0021- 04

* 通訊聯系人。E-mail：niucheng1981@163.com。