肼-堿改性聚丙烯腈纖維的脫色工藝與性能研究

常承飛，徐 靜，陳愛洪

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

肼-堿改性聚丙烯腈纖維的脫色工藝與性能研究

常承飛，徐 靜，陳愛洪

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

采用二氧化硫脲對肼-堿改性聚丙烯腈(PAN)纖維(簡稱改性PAN纖維)進行脫色處理，并通過傅里葉變換紅外光譜、測色配色儀、掃描電子顯微鏡等分析了常規PAN纖維及脫色前后改性PAN纖維的結構與性能，獲得了最佳脫色工藝條件。結果表明：當二氧化硫脲溶液質量分數為12%，纖維浴比為1:15，體系pH值為4，脫色溫度為100 ℃，脫色時間為3～4 h時，改性PAN纖維的脫色效果最佳；使用二氧化硫脲脫色的改性PAN纖維仍具有較高的吸濕性，其吸濕率為12.8%，脫色前后的改性PAN纖維均較常規PAN纖維表面粗糙度增加，溝槽加深，直徑增大；脫色處理對改性PAN纖維力學性能和阻燃性能影響很小。

聚丙烯腈纖維 肼-堿改性 二氧化硫脲 脫色 結構 性能

聚丙烯腈(PAN)纖維具有很好的熱彈性、織物保暖性好，但吸濕性差、染色困難。因此，通常通過肼-堿改性處理，可使PAN纖維獲得阻燃、高吸濕、抗菌、抗靜電等一系列新功能[1-6]，但是肼-堿改性后的PAN纖維在大分子結構上帶有某些生色基團而使纖維呈現深粉紅等帶色現象，后加工應用范圍受限。二氧化硫脲(TUD)是一種無味、無毒的白色粉末，并且常溫下具有很好的穩定性，不易分解，存貯安全，用量較少，同時，在堿性或加熱條件下會分解生成具有強還原性的次硫酸，具有漂白的作用[7-10]。作者采用TUD對肼-堿改性后的PAN纖維(簡稱改性PAN纖維)進行脫色處理，摸索脫色條件，并表征脫色前后改性PAN纖維的主要結構與性能。

1 實驗

1.1 原料

PAN纖維：3.33 dtex，上海石油化工股份有限公司產；TUD：純度98%，煙臺達斯特克化工有限公司產；氫氧化鈉：純度96%，平湖化工試劑廠產；肼：純度85%，國藥集團化學試劑有限公司產。

1.2 儀器

Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國熱電公司制；SF600 Plus型測色配色儀：美國Datacolor公司制；SU 8010型場發式掃描電鏡：日本日立公司制；XQ-2型纖維強伸度儀：上海新纖儀器有限公司制。

1.3 實驗方法

將一定量的PAN纖維(標記為1#試樣)置于三口燒瓶中，以質量分數為30%的肼溶液在110 ℃下進行交聯反應6 h，再以質量分數為5%的氫氧化鈉溶液在100 ℃下進行水解反應2.5 h，將堿水解反應的纖維洗滌至中性并干燥，得到粉紅色的肼-堿改性PAN纖維(標記為2#纖維)；最后采用TUD對改性PAN纖維進行脫色處理，處理條件：TUD溶液質量分數為4%～16%，纖維浴比(纖維與TUD溶液質量比)為1:15，pH值為4～12，反應溫度為80～100 ℃，反應時間為1～4 h，所得脫色后的改性PAN纖維(簡稱脫色PAN纖維)標記為3#纖維，洗滌至中性并烘干。

1.4 分析測試

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用KBr壓片法制得待測試樣，通過Nicolet 8700型傅里葉紅外光譜儀進行測試。測試條件為分辨率：0.09 cm-1，掃描波數為350～7 400 cm-1。

色度：采用SF600 PSUS型測色配色儀測試纖維的色度(L，a，b)[11]，測試波長為360～700nm，光度為0～200%。

表觀形貌：采用SU8010場發射掃描電子顯微鏡觀察，對纖維試樣噴金處理，加速電壓為1.0kV，放大倍數3 500。

回潮率(W)：將纖維在鼓風干燥箱于105 ℃條件下烘干至恒重，稱量記為m1，然后在溫度為(20±2)℃、相對濕度為(65±2)%條件下恒溫恒濕24h，稱量記為m2，按式(1) 計算W。

W=(m2-m1) /m1×100%

(1)

力學性能：采用XQ-2型纖維強伸度儀，參照GB/T14337—93《合成短纖維斷裂強力及斷裂伸長試驗方法》進行測試。

2 結果與討論

2.1 脫色工藝

2.1.1 體系pH值

由表1可見：相比于脫色前的改性PAN纖維(改性PAN纖維的色度L為66.44，a為25.55，b為10.98)，采用TUD脫色后，脫色PAN纖維的色度L均明顯提高，a顯著下降，b略有上升，表明纖維白度增加，紅色色度降低，TUD的脫色效果明顯;而體系pH值的變化對改性PAN纖維色度影響不大，這是由于改性PAN纖維中殘余少量—CN基團，在強堿性和加熱雙重條件下，纖維堿水解會繼續進行，從而使改性PAN纖維出現顏色加深的反作用。綜合表明，在體系pH值為4時，TUD對改性PAN纖維的脫色效果最佳。

表1 不同pH值下脫色PAN纖維的色度Tab.1 Chroma of decolorized PAN fiber under different pH values

注：TUD質量分數8%，浴比1:15，溫度90 ℃，脫色時間2 h。

2.1.2 脫色溫度

由表2可以看出，隨脫色溫度上升，脫色PAN纖維的色度L增大，a下降，b變化則不明顯，表明脫色處理后改性PAN纖維的白度提高，紅色色度降低。由于PAN玻璃化轉變溫度為65～80 ℃，100 ℃時有利于纖維大分子鏈段運動，利于TUD向PAN纖維內部擴散，反應速度增加，脫色效果加強。綜合表明，在脫色溫度為100 ℃時，TUD對改性PAN纖維的脫色效果最佳。

表2 不同脫色溫度下脫色PAN纖維的色度Tab.2 Chroma of decolorized PAN fiber under different decoloration temperature

注：TUD質量分數8%，浴比1:15，pH值為4，脫色時間2 h。

2.1.3 脫色時間

由表3可以看出，隨著脫色時間的延長，脫色PAN纖維的色度L提高，a下降，b增大，表明纖維白度增加，紅色色度明顯下降，黃色色度提升，而3h后，纖維色度變化趨緩。綜合表明，在脫色時間為3～4h時，TUD對改性PAN纖維的脫色效果均較好。

表3 不同脫色時間下脫色PAN纖維的色度Tab.3 Chroma of decolorized PAN fiber at different decoloration time

注：TUD質量分數8%，浴比1:15，pH值為4，脫色時間2 h。

2.1.4 TUD濃度

由表4可以看出：當TUD溶液中TUD質量分數小于12%時，隨著TUD濃度的提高，脫色PAN纖維的色度L和b呈增大趨勢，a減小，表明纖維白度提升，同時紅色色度變淺，黃度增加；而TUD質量分數大于12%時，脫色PAN纖維色度變化不明顯。綜合效果表明，在TUD質量質量分數為12%時，TUD對改性PAN纖維的脫色效果最佳。

表4 不同TUD濃度下脫色PAN纖維的色度Tab.4 Chroma of decolorized PAN fiber under different TUD concentration

注：浴比1:15，pH值為4，溫度100 ℃，脫色時間2 h。

綜上所述，當固定纖維浴比為1:15條件下，TUD質量分數為12%，體系pH值為4，反應溫度為100 ℃，脫色時間3～4 h時，TUD對改性PAN纖維的脫色效果最佳。

2.2 纖維結構與性能

2.2.1 FTIR

由圖1可見：常規PAN纖維(1#試樣)在2 242 cm-1處為—C≡N特征吸收峰，該峰強而尖銳，1 731cm-1處是共聚單體中酯基的伸縮振動吸收峰；經過肼-堿改性后(2#試樣)，在3 306 cm-1處(N—H吸收峰與之重合)出現寬而較強的波峰，結合1 401，1 557，1 401 cm-1處出現的吸收峰，表明羧酸鹽基團的引入，1 661 cm-1為CN吸收峰，表明肼交聯結構的存在，相應地，纖維原有酯基吸收峰消失，—C≡N特征吸收峰則尚余微弱峰形；經過脫色處理后(3#試樣)，3 306 cm-1附近以及1 526～1 866 cm-1區域的吸收峰強度增強，而1 406 cm-1處新增—COO—的對稱伸縮振動帶，強度稍弱，分析認為這主要是由于肼-堿改性后纖維大分子結構上剩余的—CN在堿液中OH—的進攻下進一步水解，生成親水基團。這也與表1數據相印證，肼-堿反應后殘存的—CN基團在堿性并加熱的脫色條件下，會進一步水解，從而使纖維顏色加深。

圖1 PAN纖維試樣的FTIRFig.1 FTIR spectra of PAN fiber samples

2.2.2 吸濕性能

從表5可以看出：改性PAN纖維的吸濕性明顯提高，W從常規PAN纖維的0.71%增加到27.33%；而脫色PAN纖維的W下降為12.86%，這是由于在一定溫度、時間條件下脫色時，改性PAN纖維表面未被交聯結構保護的部分親水基團易發生溶脹進而脫落所致。

表5 PAN纖維試樣的回潮率Tab.5 Moisture regain of PAN fiber samples

2.2.3 表面形貌

從圖2可看出：肼-堿改性后PAN纖維分子結構引入了大量親水基團，改性PAN纖維吸濕性大大提高，直徑明顯增加，平均直徑為28 μm；經脫色后，纖維直徑略有減小，平均直徑為25.2 μm，這與W下降有關；常規PAN纖維表面有細密、較淺的溝槽，而改性PAN纖維由于氫氧化鈉的刻蝕作用，纖維表面有剝離現象，呈樹皮狀褶皺，粗糙度增加，脫色PAN纖維形態基本維持不變，這有利于提高水分子的傳遞和疏導；另外，脫色前后的改性PAN纖維表面均未出現孔洞，表明纖維基本結構保留，具有一定的力學性能。

圖2 PAN纖維試樣的表面形貌Fig.2 Surface morphology of PAN fiber samples

2.2.4 力學性能

由表6可知，相比常規PAN纖維，改性PAN纖維的斷裂強度和斷裂伸長率明顯下降，而脫色處理對改性PAN纖維力學性能的影響較小。由于堿水解反應破壞了纖維超分子結構，且隨著分子結構中引入羧基、酰胺基等親水基團，纖維易吸濕、發生溶脹，減弱了分子間作用力，纖維的力學性能部分保留是在肼作用下形成氰基交聯網絡結構的貢獻，從而得以滿足后紡加工的要求。

表6 PAN纖維試樣的力學性能Tab.6 Mechanical properties of PAN fiber samples

2.2.5 阻燃性能

由表7可以看出，常規PAN纖維在離開火源后仍持續燃燒直至燃盡，而經過肼-堿改性和脫色處理后，由于PAN大分子結構中大量親水基團以及交聯結構中氮元素的引入，使PAN纖維具有一定的阻燃作用，陰燃續燃時間都為0～1 s，起到了明顯的阻燃效果。

表7 PAN纖維試樣的阻燃性能Tab.7 Flame retardance of PAN fiber samples

3 結論

a. 粉紅色肼-堿改性PAN纖維的適宜脫色工藝條件為：脫色溫度100 ℃，脫色時間3～4 h， TUD質量分數12%，浴比1:15，pH值為4。

b. 由于肼-堿改性后PAN纖維分子結構上大量羧基等親水基團的引入，脫色后改性PAN纖維仍具有較高的吸濕性能,其W為12.86%。

c. 脫色前后的改性PAN纖維較常規PAN纖維表面粗糙，溝槽深，直徑增大。

d. 采用TUD脫色對改性PAN纖維力學性能和阻燃性能的影響較小。

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Decoloration process and properties of hydrazine-alkali modified polyacrylonitrile fiber

Chang Chengfei, Xu Jing, Chen Aihong

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

A hydrazine-alkali modified polyacrylonitrile (PAN) fiber was decolorized with thiourea dioxide. The structure and properties of traditional PAN fibers and the modified PAN fiber were analyzed before and after decoloration with Fourier transform infrared spectrometer, color measuring and matching instrument, scanning electron microscope. The optimal decoloration conditions were decided. The results showed that the decoloration effect of the modified PAN fiber was optimized under the conditions as followed: 12% thiourea dioxide solution by mass fraction, fiber bath ratio 1:15, pH value 4, decoloration temperature 100 ℃ and time 3-4 h; the modified PAN fiber retained the relatively high hygroscopicity of 12.86% while decolorized with thiourea dioxide; as compared with traditional PAN fibers, the modified PAN fiber had the rougher surface with deeper grooves and higher diameter before and after decoloration; the decloration treatment hardly impacted the mechanical properties and flame retardance of the modified PAN fiber.

polyacrylonitrile fiber; hydrazine-alkali modification; thiourea dioxide; decoloration; structure; properties

2016- 09-17； 修改稿收到日期：2017- 03- 07。

常承飛(1991—)，男，碩士研究生，主要研究方向為聚丙烯腈基阻燃纖維。E-mail：942487367@qq.com。

TQ342+.31

A

1001- 0041(2017)02- 0030- 04