蒽醌法制過氧化氫中降解物的生成及再生研究進展

王松林，程 義

(浙江巴陵恒逸己內酰胺有限責任公司，浙江 杭州 311228)

蒽醌法制過氧化氫中降解物的生成及再生研究進展

王松林，程 義*

(浙江巴陵恒逸己內酰胺有限責任公司，浙江 杭州 311228)

蒽醌法是工業上生產過氧化氫(H2O2)的主流方法，理論上蒽醌僅起氫載體的作用而不被消耗，但實際生產中會發生多種形式的降解，生成眾多降解物，對降解物進行再生是蒽醌法工藝的重點。蒽醌法工藝中降解物的生成路徑可分為加氫降解和氧化降解，實際生產中普遍采用堿性活性氧化鋁(俗稱白土)作為再生劑；近年來新型降解物再生劑成為了研究的熱點，在比較了傳統再生劑白土和新型再生劑的基礎上，指出引入固體堿作為活性組分的新型再生劑具有再生效率高和使用壽命長的優點，是新型再生劑的發展方向；建議從分子水平設計再生劑或進行多元化修飾再生劑，提高其再生效率并擴大其適用性。

過氧化氫 蒽醌法 降解物 再生劑 固體堿

過氧化氫(H2O2)的特征化學性質之一是氧化性，作為氧化劑的最終產物是水，不會對環境造成二次污染，因此被廣泛用于化工和環境保護等[1-2]。近年來，H2O2被大量用于一些大宗化學化工產品如己內酰胺、環氧丙烷和環氧氯丙烷等的生產，產量呈穩步上升的態勢。2013年全球產量為3 800 kt，至2015年接近4 300 kt；我國H2O2產量增加更為明顯，2013—2015年年均增速接近15%。隨著經濟的發展和環保要求的日益增高，必將進一步推動H2O2對傳統非綠色氧化劑的逐漸替代[3-6]。

H2O2的生產方法有很多，如硝酸酸化過氧化鋇法、異丙醇自動氧化法、氧陰極還原法、氫氧直接合成法和蒽醌法等[7,8]，其中蒽醌法因成本低、自動化程度高以及適合大規模生產等優點而成為目前工業生產H2O2的主流方法，占總產能98%以上。該法用溶解于適當溶劑(重芳烴和磷酸三辛酯的混合物)中的烷基蒽醌作為加氫載體，在加氫催化劑(鈀或鎳基)作用下首先生成烷基氫蒽醌，后者被空氣或氧氣自動氧化即可生成烷基蒽醌和H2O2，氧化后的工作液進入萃取塔，用去離子水萃取后得到粗雙氧水溶液，再經凈化、提濃后即得到所需濃度的產品，而萃取余液經過一定的后處理工序再返回體系中循環使用[7-11]。由此可見，整個過程理論上只消耗氫氣、氧氣和去離子水，烷基蒽醌是不被消耗的，僅起氫載體的作用，故蒽醌法理論上應具有極高的原子經濟性。然而，實際生產中烷基蒽醌在氫化時會發生過度加氫，在氧化時也會有副產物生成，其中有些副產物如蒽酮和羥基蒽酮等已經喪失了生產H2O2的能力或生產能力很弱，被統稱為降解物。降解物的生成比較緩慢，一旦生成便幾乎完全喪失生產H2O2的能力，不僅導致工作液中有效蒽醌(烷基蒽醌和四氫烷基蒽醌的總和)含量的降低，還會引起工作液物理和化學性質的改變，使氫化、氧化、萃取和后處理等操作均受到不同程度的影響。當降解物的濃度累積到一定程度時會導致產品有機碳含量升高，產品質量下降[10]，嚴重時甚至不得不停車停產。因此，對蒽醌降解物的生成以及再生的研究，是蒽醌法工藝研究的熱點之一。

1 降解物的生成路徑

受有機反應的復雜性、加氫催化劑的選擇性以及工藝操作條件等多種因素的影響，蒽醌法工藝中，在氫化和氧化過程中會發生多種副反應。然而，工作液中多數降解物的含量很低且有些性質不是十分穩定，加之多數降解物沒有標準物，因此對降解物進行系統的定性分析是比較困難的。利用氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)優異的定性能力，目前已經明確了其中的部分組分[12,13]。

根據2-烷基蒽醌分子的結構特點，其降解物的生成有氫化和氧化兩條路徑，其中經氫化路徑引起的降解又可分為芳環的氫化和羰基的氫解。

2-烷基蒽醌在鎳或鈀基加氫催化劑作用下生成2-烷基氫蒽醌，后者與2-烷基羥基蒽酮存在異構平衡[14]。2-烷基羥基蒽酮被繼續加氫導致羰基的氫解，生成2-烷基蒽酮，進一步深度加氫生成2-烷基蒽、2-烷基四氫蒽和2-烷基六氫蒽等。此外，2-烷基氫蒽醌還會發生芳環的加氫，生成四氫-2-烷基氫蒽醌[15]。四氫-2-烷基氫蒽醌的溶解度和氧化速率均低于2-烷基氫蒽醌，但四氫-2-烷基蒽醌與2-烷基蒽醌在適當比例下共存時，二者的溶解度均會顯著提高。在整個生產工藝中，蒽醌的氫化為速率控制步驟，而四氫-2-烷基蒽醌的加氫速率快于2-烷基蒽醌，故只要后續的氧化塔設計合理，氧化收率仍能滿足需求。因此，四氫-2-烷基蒽醌已不再被視為降解物，反而認為是必不可少的。當工作液中四氫-2-烷基氫蒽醌濃度較高時，還會深度加氫生成2-烷基六氫氫蒽醌、2-烷基八氫氫蒽醌和2-烷基十氫氫蒽醌等，這些物質經氧化后雖然能生成H2O2，但反應速率十分緩慢，因此仍被視為降解物[16]。此外，對羥基蒽酮和蒽酮，還可能發生羥醛縮合而生成相應的二聚體[7]。2-烷基氫蒽醌加氫降解反應路徑見圖1。

圖1 2-烷基氫蒽醌加氫降解反應路徑Fig.1 Hydrogenating degradation pathways of 2-alkyl-anthrahydroquinone

當工作液中四氫-2-烷基氫蒽醌濃度較高時，還會發生氧化降解，生成2-烷基環氧四氫蒽醌，一般認為四氫-2-烷基氫蒽醌主要是被氧化性更強的H2O2氧化而非O2，見方程式(1)：

該反應在堿性條件下較易發生，因此，實際生產中氧化時應保持弱酸性，以減少環氧化物的生成。需要指出的是，2-烷基環氧四氫蒽醌在堿性氧化鋁作用下很容易再生為四氫-2-烷基蒽醌，見方程式(2)：

這就意味著2-烷基環氧四氫蒽醌在工作液中的濃度一般不會很高，不是最主要的降解物。此外，六氫-2-烷基蒽醌也可以被氧化生成相應的環氧化物，而八氫-2-烷基蒽醌經氧化會生成均苯四甲酸酐[17]。

2 白土再生劑的應用現狀

降解物的生成不僅增加了蒽醌的消耗，還會引起工作液物理和化學性質的改變，嚴重時會影響正常生產。因此，實際生產中必須對降解物進行再生，所謂再生就是使工作液中的降解物重新轉變為有效蒽醌。因降解機理比較復雜，生成的降解物種類較多，到目前為止，還沒有一種再生劑能將各種降解物均再生為有效蒽醌，普遍采用適度控制降解并再生部分降解物的方法。

堿性活性氧化鋁(NaOH/γ-Al2O3)俗稱白土，是目前廣泛使用的再生劑，其制備是將直徑3～5mm、比表面積為150～200m2/g的γ-Al2O3小球浸泡在NaOH溶液中，以氧化鈉(Na2O)計質量分數一般為0.3%～0.5%。實際生產中，通常設置兩個白土床，即氫化液白土床和后處理白土床，由于氫化反應溫度較高，工作液流經氫化液白土床時的溫度要高于后處理白土床，因此，兩個白土床的作用有所不同。其中，前者主要用于再生2-烷基環氧四氫蒽醌，而后者主要用于再生經氫化路徑降解生成的2-烷基羥基蒽酮和2-烷基蒽酮等，如方程式(3)和(4)所示[18]。

由于白土再生劑中引入的NaOH含量較低且其與γ-Al2O3的相互作用比較弱，使用過程中堿會逐漸流失，導致再生能力逐漸降低，當堿完全流失后便喪失了再生能力，需要及時更換，否則會影響正常生產。由此可見，傳統白土再生劑存在再生效率低、活性下降快、易粉化和需頻繁更換等不足，其使用壽命一般不超過60d。此外，失活后的再生劑不可避免地會吸附一定量的工作液，不僅增加了工作液的消耗，還會污染環境。因此，開發再生效率高且使用壽命長的新型降解物再生劑是近年來蒽醌法工藝研究的熱點之一。

3 新型降解物再生劑的研究進展

基于工業上廣泛使用NaOH/γ-Al2O3對工作液進行再生的現狀，含γ-Al2O3的新型降解物再生劑的制備及應用得到了廣泛的關注。李國印等[19]用擬薄水鋁石作前驅體，在水熱條件下進行原位生長，然后再引入固體堿代替液堿作為活性組分，經壓濾成條、烘干和快速焙燒后制備了降解物再生劑，其再生活性在5g/L以上。由于引入了固體堿，再生效果比白土高出一倍以上。另外，因固體堿與載體之間的相互作用較強，從而避免了液堿的快速流失，再生劑使用壽命能維持在100d以上。

段正康[20]等將一定比例的γ-Al2O3和氧化鎂(MgO)粉末進行混合，并加入田菁粉作粘合劑，預制成條狀并干燥后，得到了新型降解物再生劑，與白土再生劑相比，該法制備的再生劑能使有效蒽醌增加0.8%～2.1%。趙珒等[6]采用等體積浸漬法在γ-Al2O3上浸漬六水合硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]，經干燥和焙燒后，制備了不同負載量的MgO/γ-Al2O3再生劑；工作液再生結果表明，形成鎂鋁尖晶石物相的MgO/γ-Al2O3比單一的γ-Al2O3有更好的再生效果，且隨MgO負載量的增加，降解物的再生效率也相應提高，主要歸因于再生劑表面堿性的增強；當MgO的負載量為30 %時，再生效率比γ-Al2O3提高了54%[6]；進一步研究發現該型再生劑還可用于四氫-2-戊基蒽醌和2-戊基蒽酮的再生[21]。

近年來，以層狀復合金屬氫氧化物(LDH，俗稱水滑石)為前驅體制備固體堿催化劑吸引了眾多的關注。將該法制備的固體堿與γ-Al2O3結合，可能會增強二者之間的相互作用，從而延長催化劑的使用壽命。李殿卿等[22]報道了一種可表示為堿性氧化物(MeO)/Al2O3的蒽醌降解物再生劑，其中MeO可以是堿土金屬離子或鋅離子中的任意一種或多種。再生劑的制備是用適當的沉淀劑和模板劑在γ-Al2O3表面先合成水滑石的前驅體，然后再經高溫焙燒。用于工作液再生時，其穩定再生時間長達180～600d，是白土再生劑的2～3倍。在其另一項研究中，通過溶膠-凝膠法制備的球形γ-Al2O3被同時用作載體以及合成鎂鋁水滑石前驅體的鋁源。其制備方法是采用尿素為沉淀劑，Mg(NO3)2·6H2O作鎂源，通過水熱合成在γ-Al2O3表面及孔道內形成鎂鋁水滑石(MgAl-LDO)前驅體，再經焙燒即得負載型鎂鋁雙金屬氧化物再生劑(MgAl-LDO/γ-Al2O3)。用于降解物再生時，發現再生效率隨MgAl-LDO負載量的增加而提高，主要歸因于再生劑表面堿性的增強。當MgAl-LDO質量分數為20%時，工作液中2-乙基蒽醌質量濃度可由51.2g/L提高到60.9g/L。此外，在相同的評價條件下，MgAl-LDO/γ-Al2O3比采用傳統浸漬法制備的MgO/γ-Al2O3和商用NaOH/γ-Al2O3具有更高的再生活性和更長的使用壽命，主要歸因于MgAl-LDO的高度分散以及其與γ-Al2O3之間強的相互作用[18]。

由于氧化鈣(CaO)比MgO有更強的堿性，近年來以CaO為活性組分的再生劑也有研究。ShangHui等[23]發現NaOH為活性組分時，雖然初始活性很高，但隨著反應時間的延長，活性會逐漸降低，而用CaO為活性組分時，活性可以達到較高水平且能保持穩定；此外，他們還用鋁酸鈣作粘合劑，發現其對再生性能沒有影響，但能提高結合強度；研究發現以CaO為活性組分、Na2O為添加劑并加入鋁酸鈣作粘合劑制得的再生劑對降解物的再生有很好的效果，可將有效蒽醌的質量濃度由101.5g/L提高到114.9g/L。李殿卿等[24]用四水合硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O]為鈣源，采用與合成MgAl-LDO/γ-Al2O3相同的方法，制備了CaAl-LDO/γ-Al2O3再生劑，CO2程序升溫脫附實驗表明其表面堿量隨CaO負載量的增加而增加，當CaO的負載量為20%時，再生效果最佳。此外，與采用浸漬法制備的CaO/γ-Al2O3相比，活性提高了76.9%；與采用相同方法制備的MgO負載量同為20%的MgAl-LDO/γ-Al2O3相比，活性提高了18.0%，即CaO作活性組分比MgO有更高的再生活性。為了解決再生劑長期使用導致工作液堿性過強而降低加氫催化劑活性的問題，余建強等[25]報道了由外表層、向心部和心部層三層結構組成的工作液再生劑。其中，外表層中γ-Al2O3的質量分數為50%～99%，堿性金屬氧化物占0～2.5%，其余為CaO，其中堿性金屬氧化物為Na2O，K2O或MgO中的一種。該型再生劑的優點是能有效阻止活性組分的流失，再生后工作液中總降解物質量濃度可控制在20g/L以下，與γ-Al2O3相比降低了近一半。然而，再生劑制備工藝比較復雜，不易實現大規模生產。

需要指出的是，除改變再生劑組成和制備工藝外，對再生劑成型工藝的改進也值得關注，以改善再生劑的物理性質，提高機械強度和再生活性[26-27]。另外，對再生劑的研究不能僅僅局限于降解物再生工藝本身，還需關注其他工序尤其是氫化工藝的配套改進，即對氫化催化劑和反應器的研究和優化也十分重要，如此才能從源頭上減少降解物的生成[28-29]。此外，采用某些能溶解更多蒽醌的溶劑如四丁基脲和環己基醋酸酯等，可提高氫化效率而不增加工作液的氫化程度，不僅能提高H2O2產量，還能減少降解物的生成[30]。另外，采用比目前廣泛使用的2-乙基蒽醌溶解度更高但降解程度較低的丁基或戊基蒽醌代替乙基蒽醌作為加氫載體，也能達到減少降解物生成并提高H2O2產量的目的[31-32]?？傊瑢嶋H生產中，一方面可從改善工作液體系和氫化工藝出發，從源頭上減少降解物的生成；另一方面則需要提高再生劑的活性并延長使用壽命。

4 結語

蒽醌法工藝中，降解物的生成路徑可分為加氫降解和氧化降解，其中加氫降解又包括芳環的氫化和羰基的氫解兩種方式。實際生產中普遍采用白土進行再生，但存在再生效率低、活性下降快、易粉化、需頻繁更換和工作液損失量大等不足，因此開發再生效率高且使用壽命長的新型再生劑具有十分重要的意義。目前的研究思路集中于用固體堿代替NaOH作為活性組分，并增強其與γ-Al2O3之間的相互作用。引入固體堿如MgO或CaO等作為活性組分制備的再生劑不僅表現出較高的再生效率，而且固體堿不易流失，大大延長了使用壽命，是降解物再生劑的發展方向。

受降解物種類較多、很多降解物沒有標準物、以及有些物質本身性質不穩定的限制，對降解物進行系統的分析是比較困難的。但分析出降解物的種類和含量，無疑對再生劑的研究有積極的指導作用。由于目前尚沒有一種再生劑能再生所有降解物，故在今后的研究中，可引入其他組分對再生劑作二元甚至多元修飾，以期進一步提高再生效率并擴大再生劑的適用性。另外，目前的研究中，再生效率幾乎全以有效蒽醌的增加量為指標，有關再生劑具體能再生何類降解物、對不同降解物的再生能力、以及再生過程中降解物之間的轉化關系等則鮮有報道。因此，需要從分子水平進行深入研究，以期從根本上解決這些問題，為再生劑的設計提供充足的科學依據。

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Advances in formation and regeneration of degradation products during anthraquinone process for hydrogen peroxide production

Wang Songlin, Cheng Yi

(ZhejiangBalingHengyiCaprolactamCo.,Ltd.,Hangzhou311228)

Anthraquinone process is the overwhelming way for the production of hydrogen peroxide (H2O2) in industry. Anthraquinone is not consumed in theory, only acting as the carrier of hydrogen, however, various degradation pathways are present and different degradation products are formed during the process. The regeneration of degradation products plays an important role in the anthraquinone process. The formation pathways of degradation products in anthraquinone process comprises hydrogenation degradation and oxidation degradation, and basic activated alumina (clay) is commonly used as the regenerate in practical production. The research has been focused on the novel regenerants in present years. Based on the comparison between traditional clay regenerant and novel regenerants, it is concluded that novel regenerants with solid base as the active sites would be the development trend of novel regenerants due to the advantages of higher regeneration efficiency and longer service life. It is suggested that the molecular design and multiple modification of regenerants should be enhanced to improve the regeneration efficiency and expand the applicability.

hydrogen peroxide; anthraquinone process; degradation product; regenerant; solid base

2016-10-31； 修改稿收到日期：2017- 02- 05。

王松林(1970—)，男，碩士，工程師，主要從事己內酰胺生產及管理工作。E-mail：wsl@hengyi.com。

* 通訊聯系人。E-mail：chengyi20054144@163.com。

TQ342.2

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1001- 0041(2017)02- 0046- 06