ClO2濕法同時脫硫脫硝試驗及反應過程分析

潘理黎，文 靜，章晶曉，徐凱杰，劉志華(.浙江工業大學 環境學院，浙江 杭州 3004；.玉環縣環境保護局，浙江 臺州 37600)

ClO2濕法同時脫硫脫硝試驗及反應過程分析

潘理黎1，文 靜1，章晶曉2，徐凱杰1，劉志華1
(1.浙江工業大學 環境學院，浙江 杭州 310014；2.玉環縣環境保護局，浙江 臺州 317600)

試驗研究了以ClO2溶液為氧化吸收劑對煙氣進行同時脫硫脫硝的方法.考察了NO與SO2初始質量濃度、ClO2質量濃度、pH、吸收液溫度以及液氣比等對脫硫脫硝效果的影響，探討了ClO2脫硫脫硝的機理.結果表明：ClO2質量濃度為200 mg/m3，吸收液pH為5，吸收液溫度40 ℃，液氣比為16 L/m3，在SO2初始質量濃度為1 300 mg/m3，NO初始質量濃度為600 mg/m3的條件下，脫硫率接近100%，脫硝率達92.8%.本方法脫硫脫硝效率高，設備簡約、工藝操作簡單，且不存在堵塞、結垢等問題，具有較好的實用意義和推廣應用前景.

ClO2；濕法脫硝；氧化吸收；同時脫硫脫硝

二氧化氯(ClO2)是國際上公認為安全、無毒的綠色消毒劑，屬強氧化劑.目前我國二氧化氯發生器生產技術已比較成熟，成本降低、性能穩定，已廣泛應用于廢水處理行業.試驗研究了用二氧化氯發生器產生的ClO2溶液作為吸收劑進行同時脫硫脫硝的方法，探討了影響NO氧化及吸收率的主要影響因素、分析活性氧化成分和反應后吸收液中主要產物的質量濃度變化規律，并根據結果推測可能的ClO2同時脫硫脫硝反應機理.

1 實驗裝置

實驗裝置見圖1，包含三部分：進口模擬煙氣系統、吸收液噴淋及循環系統以及出口煙氣監測系統.進口煙氣系統由氣體鋼瓶、流量計、氣體混合罐和緩沖罐構成，吸收液噴淋及循環系統由吸收塔、儲液槽、循環水泵、氣量調節閥和加熱器構成，出口煙氣監測系統為一臺在線監測儀.

1—NO鋼瓶；2—N2鋼瓶；3—SO2鋼瓶；4—鼓風機；5—風量調節閥；6—氣體混合罐；7—緩沖罐；8—噴淋塔；9—儲液槽；10—加熱器；11—循環水泵；12—流量計；13—干燥劑；14—煙氣在線監測儀；15—氣量調節閥圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental facility

反應用的ClO2由二氧化氯發生器產生并制成10 L一定質量濃度的吸收液備用.SO2和NOx的氧化脫除率計算式分別為

式中各質量濃度單位為mg/m3，SO2和NOx的進氣口質量濃度和排放口質量濃度由煙氣分析儀在線監測.

2 實驗結果和討論

根據本課題組前期研究的結果，用含氯氧化劑進行脫硫已收到滿意的效果，脫硫率可穩定達到95%以上，但脫硝依然是個技術難題.因此，本課題研究將以脫硝為重點，研究考察吸收液pH、ClO2質量濃度、吸收液溫度、液氣比以及NO與SO2初始質量濃度等對脫硝率的影響，并確定最適脫硝試驗條件，并在最適脫硝試驗條件下進行同時脫硫脫硝試驗.

2.1 pH值對脫硝效果的影響

實驗參數確定：吸收液體積10 L，ClO2質量濃度200 mg/L，煙氣流量30 m3/h，液氣比16 L/m3，反應溫度20 ℃，NO初始質量濃度600 mg/m3.在該實驗條件下，調吸收液pH分別為4，5，6，7，8，結果見圖2.

圖2 pH值對NOx脫除率的影響Fig.2 Impact of the pH value on the removal efficiency of NOx

2.2 ClO2質量濃度對脫硝效果的影響

通過前期對ClO2氧化性的試驗研究，試驗參數確定：吸收液體積10 L，吸收液pH值5，煙氣流量30 m3/h，液氣比16 L/m3，反應溫度20 ℃，NO初始質量濃度600 mg/m3.在實驗參數條件下，調ClO2質量濃度分別為50，100，200，300，400 mg/L，通過計算NOx的脫除率，確定ClO2質量濃度對煙氣脫硝效果的影響，確定最適ClO2質量濃度，作為后續實驗的研究，結果見圖3.

由圖3可知：ClO2質量濃度從50 mg/L增至200 mg/L時，脫硝率從67.8%增到91.2%，呈明顯上升趨勢，ClO2質量濃度從300 mg/L增至400 mg/L時，脫硝率基本平緩，保持在97%左右.隨著ClO2質量濃度的增加，有效氯質量濃度越來越大，氧化強度也越來越大，NOx的氧化吸收隨之變快，脫硝率提高.當脫硝率穩定時，ClO2已經過量很多，綜合考慮實際應用成本與脫硝率，選取ClO2質量濃度為200 mg/L作為后續研究.

2.3 液氣比對脫硝效果的影響

實驗參數確定：吸收液體積10 L，吸收液pH值5，煙氣流量30 m3/h，ClO2質量濃度200 mg/L，反應溫度20 ℃，NO初始質量濃度600 mg/m3.在實驗參數條件下，調液氣比分別為10，13，16，19，22 L/m3，進行脫硝實驗，結果見圖4.

由圖4可知：隨液氣比的增大，NOx的脫除率也不斷增大.液氣比由10 L/m3增至19 L/m3，NOx的脫除率由81.3%增至96%.脫硝率能夠顯著增加，分析其原因是由于吸收液循環量的增加直接導致了反應塔噴霧密度的增加，液體薄膜電阻減小，這樣使得氣液之間的傳質變得更容易，接觸反應更充分.液氣比繼續增大至22 L/m3時，NOx的脫除率趨于穩定.一方面，液氣比過大，吸收液消耗量增大，同時煙氣中攜帶更多水分和活性成分，易造成煙道腐蝕；另一方面，液體流量的增大會阻礙氣體的流動，風機的能耗也會增大，從而增加投資和運行費用.結合實際工況，選取16 L/m3作為后續實驗的液氣比值.

2.4 吸收液溫度對脫硝效果的影響

實驗參數確定：吸收液體積10 L，ClO2質量濃度200 mg/L ，pH值5，煙氣流量30 m3/h，液氣比16 L/m3，NO初始質量濃度600 mg/m3.在該實驗條件下，調節吸收液溫度分別為20，30，40，50，60 ℃，結果見圖5.

圖5 反應溫度對NOx脫除率的影響Fig.5 Impact of reaction temperature on the removal efficiency of NOx

由圖5可知：溫度從20 ℃增至40 ℃，脫硝率從90.8%增加到95.8%，溫度繼續升高，脫硝率呈下降趨勢.脫硝率會出現這樣變化趨勢的原因：1)在一定溫度范圍內，反應溫度的提高使反應速率加快；2) 超過一定溫度，有效氯質量濃度隨著溫度的升高而呈下降趨勢，溫度的升高會加快ClO2的揮發，由于其性質不穩定，ClO2會發生歧化反應，氧化能力降低，脫硝率隨之降低.綜合考慮，選取40 ℃作為實驗溫度.

2.5 NO初始質量濃度對脫硝效果的影響

實驗參數確定：吸收液體積10 L，吸收液pH值5，煙氣流量30 m3/h，ClO2質量濃度200 mg/L，液氣比16 L/m3，反應溫度40 ℃.在實驗參數條件下，調NO初始質量濃度分別為450，600，800，1 000，1 200 mg/m3，結果見圖6.

圖6 不同初始質量濃度NO對NOx脫除率的影響Fig.6 Impact of different concentration of NO on the removal efficiency of NOx

由圖6可知：NO初始質量濃度的不斷增加，脫硝率逐漸呈現下降趨.NO初始質量濃度在450～800 mg/m3之間變動時，脫硝率始終維持在較高水平.450 mg/m3時，脫硝率為96.3%，800 mg/m3時，脫硝率開始出現明顯下滑，1 200 mg/m3時，脫硝率下降至84.7%，ClO2溶液對NOx的吸收反應主要在液相中，NO初始質量濃度越低，ClO2/NO比值越高，ClO2溶液對NO的氧化就越充分，脫硝率就越高.結合實際煙氣工況，選取600 mg/m3作為同時脫硫脫硝實驗參數研究.

2.6 SO2初始質量濃度對脫硫脫硝效果的影響

試驗參數確定：吸收液體積10 L，吸收液pH值5，煙氣流量30 m3/h，ClO2質量濃度200 mg/L，液氣比16 L/m3，反應溫度40 ℃，NO初始質量濃度600 mg/m3.在試驗參數條件下，調SO2初始質量濃度分別為900，1 100，1 300，1 500，1 700 mg/m3，通過計算SO2和NOx的脫除率，確定不同質量濃度SO2對同時脫硫脫硝效率的影響，結果見下圖7.

圖7 不同質量濃度SO2對同時脫硫脫硝效果的影響Fig.7 Impact of different concentration of SO2 on the simultaneous removal efficiency of SO2 and NOx

由圖7可知：脫硫效率基本不隨SO2質量濃度的變化而變化，始終接近100%，說明ClO2溶液對SO2的氧化脫除效果非常好.隨SO2質量濃度不斷增大，脫硝率從94.6%下降至89.7%.當沒有SO2時，脫硝率為95.2%，高于SO2存在的情況，導致脫硝率下降的原因是SO2與NO的電極電勢相差很小，SO2與NO產生競爭作用，NO接觸活性成分的概率變小，導致脫硝率下降.

通過ClO2溶液脫硫脫硝試驗研究得出最適工藝參數條件：液氣比16 L/m3，吸收液溫度40 ℃，吸收液pH為5，ClO2質量濃度為200 mg/m3.在NO初始質量濃度600 mg/m3，SO2初始質量濃度為1 300 mg/m3條件下，脫硝率達92.8%，脫硫率達100%.

2.7 吸收液反應過程分析

2.7.1 吸收液反應前后離子質量濃度分析

ClO2在水溶液中部分發生歧化反應和分解反應，即

(1)

(2)

隨著脫硫脫硝反應的進行，吸收液中酸性增強，溶液中又發生了如下反應：

(3)

(4)

為了解ClO2溶液同時脫硫脫硝的反應機理，實驗在最適條件下進行，并對反應前后吸收液中的相關物質及質量濃度的變化進行定性、定量分析，結果見表1.

表1 反應前后吸收液離子質量濃度分析

Table 1 Ion analysis of absorption liquid before and after apparatus reaction mg/L

2.7.2 ClO2與SO2的反應吸收過程

SO2界面與液相平衡的反應式：

SO2+H2O→H2SO3

(5)

5H2SO3+2ClO2+H2O→5H2SO4+2HCl

(6)

5SO2+2ClO2+6H2O→5H2SO4+2HCl

(7)

在本試驗中，由于ClO2溶液具有強氧化性，進入液膜的SO2被ClO2快速氧化，質量濃度梯度增大，進而氣液傳質速度增大.因此，在ClO2溶液中SO2的氧化主要以液相反應為主.

2.7.3 ClO2與NOx的反應吸收過程

1) 氧化過程：

5NO+2ClO2+H2O→5NO2+2HCl

(8)

NO+Cl2+H2O→NO2+HCl

(9)

(10)

2) 吸收過程：

(11)

(12)

(13)

5NO2+ClO2+3H2O→5HNO3+HCl

(14)

(15)

NO的氧化首先由氣相轉入液相，主要通過氣體在溶液中的吸收平衡來實現.由于NO的溶解度很低，采用氧化劑將NO迅速氧化成NO2等易吸收的狀態，是一種相當有效脫除NO的方法.根據以上反應和藥品市價計算可得ClO2脫硝成本為0.83萬元/噸，與現在廣泛使用的SCR法相比較，SCR脫硝成本約為1.25萬元/噸[17]約為本工藝的1.5倍左右，說明ClO2液相脫硝技術具有很高的成本優勢.

結合分析得到酸性條件下，ClO2溶液同時脫硫脫硝的化學反應總反應方程式為

5SO2+2ClO2+6H2O→5H2SO4+2HCl

(16)

3NO+NO2+2ClO2+3H2O→4HNO3+2HCl

(17)

3 結 論

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(責任編輯：陳石平)

Experiment of simultaneous desulfurization and denitrification by ClO2and process analysis

PAN Lili1, WEN Jing1, ZHANG Jingxiao2, XU Kaijie1, LIU Zhihua1
(1.College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；2.Yuhuan County Environmental Protection Bureau, Taizhou 317600, China)

This article put forward a method that the simultaneous desulfurization and denitrification of flue gas in industrial boiler was carried out by using ClO2as absorbent. The impacts of the initial concentration of NO and SO2, the concentration of ClO2, pH, the temperature of absorption solution and liquid/gas ratio on the removal efficiency of the pollutants were investigated, and studied the mechanism of desulfurization and denitrification by using ClO2. The results showed that when the concentration of ClO2was 200 mg/m3, the pH was 5, the temperature of absorption solution was 40 ℃, the liquid/gas ratio was 16 L/m3, the initial concentration of NO was 600 mg/m3and the initial concentration of SO2was 1300 mg/m3, the efficiency of desulfurization and denitrification could reach almost 100% and 92.8%. This method had a high efficiency of desulfurization and denitrification with simple equipment and technological operation, and there would be no blocking and fouling. Overall consideration, it would have a good practical meaning and a broad application prospect.

ClO2; wet denitrification; oxidation and absorption; simultaneous removal of SO2and NOx

2016-09-01

浙江省公益技術研究項目(2010C33069)

潘理黎(1958—)，男，浙江紹興人，教授，研究方向為大氣污染控制工程，E-mail：pll@zjut.edu.cn.

X511

A

1006-4303(2017)02-0195-05