拉曼光譜結合偏最小二乘法定量分析锝洗槽工藝點樣品中的锝

張倩慈，朱海巧，常志遠，李定明，白 雪，吳繼宗

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

拉曼光譜結合偏最小二乘法定量分析锝洗槽工藝點樣品中的锝

張倩慈，朱海巧，常志遠*，李定明，白 雪，吳繼宗

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

核燃料后處理工藝流程中，锝洗槽中锝含量是一項重要的技術指標。本工作針對锝洗槽(TcS)工藝點，通過實驗獲得了拉曼光譜法測定锝濃度的數學模型，結合偏最小二乘法研究了不同建模波長及光譜預處理方法對模型的影響，建立了拉曼光譜法定量測定锝洗槽中锝濃度的分析方法。結果表明，校正標準偏差(RMSEC)為0.005，預測標準偏差(RMSEP)為0.004，r=0.999 3，該方法的檢測下限為0.015 g/L，精密度優于5%(n=6)。同時考察了鈾酰離子濃度改變對锝測定結果的影響，當鈾質量濃度為25.00～50.00 g/L，對锝測量結果無顯著影響。該方法分析速度快，無需預處理，可應用于锝洗槽工藝點中锝的分析。

锝洗槽；高锝酸根；拉曼光譜；偏最小二乘法；定量分析

锝是重核裂變生成的主要核素之一[1]，235U熱中子裂變產生的锝同位素主要以99Tc為主，其產額為6.13%。隨著燃耗的加深及235U初始濃度的提高，使Tc在動力堆乏燃料中的含量較生產堆提高了一個數量級。乏燃料后處理過程中，锝以HTcO4形式被TBP萃取，且還具有與Zr、U、Pu等共萃的性能。在共去污萃取器中，幾乎100%的锝進入1AP，因此在以U(Ⅳ)作還原反萃劑的鈾钚分離柱中，Tc不僅能快速氧化U(Ⅳ)，而且將對硝酸氧化肼有催化作用，從而干擾鈾、钚分離。所以，處理動力堆乏燃料時，在1AP進入1B萃取器前，需增加一個高酸洗锝柱(TcS)，以對大部分锝進行反萃取，從而減少進入1B萃取器的Tc數量，使U(Ⅳ)和肼的消耗降低到一個可接受水平。通過定期分析TcS柱的水相流出液(TcSW)中锝的含量，可監控TcS柱的運行以及Tc的去污情況。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Invia研究級共聚焦顯微拉曼光譜儀，英國 Rainshaw公司，激發光源為532 nm，激光到樣品上最大功率為20 mW，分辨率為1～2 cm-1，CCD檢測器(576×384)和Leica顯微鏡；TriCarb CR-3170型低本底液閃譜儀，美國Perkin Elmer公司；玻璃毛細管，內徑為0.9～1.1 mm，華西醫科大學生產；Mili Q超純水機，美國密理博公司。

高锝酸銨溶液，美國橡樹嶺國家實驗室，經液閃譜儀定值后作為工作標準；八氧化三鈾，核工業北京冶金化工研究院；其余試劑均為市售分析純。

1.2 樣品制備

1.3 拉曼光譜采集

樣品測量前，首先用標準硅片校正拉曼光譜儀，采集硅片拉曼信號，以其特征拉曼光譜520 cm-1信號對儀器進行校正。采用玻璃毛細管取樣，顯微鏡聚焦，使焦點透過玻璃毛細管落在溶液中，采用拉曼光譜儀靜態掃描，設置600 cm-1為中心，激光打在樣品上的功率約為20 mW，設定積分時間為50 s，累積次數為3次，采集不同樣品的拉曼譜圖。

1.4 定量校正模型建立

由于拉曼散射信號較弱，靈敏度相對較低，工藝料液體系復雜，光譜干擾嚴重。因此，依靠傳統的建立工作曲線方法進行定量分析十分困難，化學計量學的發展為復雜體系中的光譜定量分析奠定了基礎。目前普遍采用因子分析與拉曼光譜相結合進行定量分析，尤其是偏最小二乘回歸法(PLS)，PLS算法既考慮了主成分的提取，又考慮了自變量和因變量之間的相關性，該方法充分利用了多個波長下的有用信息，且能濾去原始數據的噪聲，提高信噪比，是拉曼光譜分析中使用最多和效果最好的方法之一。定量校正模型評價指標包括校正標準偏差(RMSEC)、預測標準偏差(RMSEP)、相關系數(r)等[32]，PLS分析過程示于圖1。

2 結果與討論

2.1 高锝酸根的特征拉曼光譜

圖1 偏最小二乘法定量分析過程Fig.1 Process of PLS analysis

圖2 硝酸介質中高锝酸根樣品的拉曼光譜Fig.2 Raman spectroscopy of pertechnetate in the HNO3 solution

2.1.2 大量鈾存在時高锝酸根的拉曼光譜 TcSW中ρ(U)≈20 g/L，它以硝酸鈾酰的形式存在，鈾酰基團具有拉曼活性，因而需要研究鈾酰對锝拉曼信號的影響。不同锝濃度、相同鈾酰濃度樣品的拉曼光譜示于圖3。由圖3可知，鈾酰離子在870 cm-1

存在其特征拉曼信號，高锝酸根的拉曼位移處于911 cm-1，在相同鈾濃度下，隨著锝濃度的增加，其911 cm-1處的拉曼強度也增加。

ρ(U)≈20 g/Lρ(Tc)，g/L：1——0.08，2——0.25,3——0.45圖3 不同锝濃度、相同鈾濃度樣品的拉曼光譜Fig.3 Raman spectroscopy of samples with the same concentration of and different concentration of Tc

2.2 高锝酸根定量校正模型建立

2.2.1 定量校正模型的建立 選取鈾酰特征拉曼光譜峰峰強度值(870 cm-1)作為歸一化參照，結合TQ Analyst9.0軟件提供的偏最小二乘法對數據進行解析，建立锝洗槽料液中高锝酸根的拉曼光譜定量校正模型。考慮到高锝酸根的拉曼位移在911 cm-1附近，因此主要圍繞該波段選擇建模波段。不同光譜預處理方式對建模結果的影響列入表1。從表1可以看出，采用800～950 cm-1區間外加7點平滑預處理結果最佳，RMSEC=0.005，RMSEP=0.004，r=0.999 3。以3倍RMSEC為檢測下限，計算得到該方法檢測下限為0.015 g/L。應用優化后的波數范圍建模，將校正集樣品代入模型計算，得到高锝酸根的預測值，對預測值(ρpre(Tc))與參考值(ρref(Tc))進行一元線性回歸，結果示于圖4。

表1 不同預處理方式對建模結果的影響

圖4 校正集預測值與參考值的相關性Fig.4 Correlation curve of reference concentration and prediction concentration

2.2.2 校正模型評價 采用驗證樣品對所建立的高锝酸根定量模型進行評價，以驗證模型的適用性。該模型對模擬樣品的預測結果列入表2。由表2可知，所建立的校正模型對驗證樣品具有很好的預測能力，相對偏差都在10%以內。

表2 驗證集樣品的預測結果

2.2.3 分析方法的重復性 應用該模型對5個樣品進行重復測試，計算相對標準偏差(sr)，以考察分析方法的精密度。精密度測試結果列入表3。由表3可知，除個別濃度較低樣品的測量sr較大外(ρ(Tc)≈0.077 g/L)，當ρ(Tc)?0.15 g/L時，樣品的sr都在5%(n=6)以內。

表3 測量結果的精密度

2.2.4 模擬樣品測定結果 配制一定組成的模擬樣品，采集樣品的拉曼光譜，應用所建模型對樣品進行預測，結果列入表4。采用模型對模擬樣品進行了測試，當樣品中锝質量濃度在 0.065～0.56 g/L時，測定結果相對偏差優于±10%。

2.2.5 鈾濃度的影響 當樣品中鈾濃度與標準樣品中不同時，需要先將采集到的光譜歸一化。假設標準樣品中硝酸根濃度為c0，而樣品中硝酸根濃度為c，令采集到的光譜乘以c/c0，除以實際采集得到的硝酸根拉曼峰強度值，再代入模型進行預測，鈾濃度發生改變時光譜計算方法相同。采用前面建立的模型，預測不同鈾濃度對锝濃度預測的影響，結果列入表5。由表5可知：當ρ(U)由31.25 g/L增至50.00 g/L時，預測得到的锝濃度值與參考值無顯著性差異，即在該濃度范圍內，硝酸根和鈾濃度的改變對Tc濃度的測定不產生干擾。

表4 對模擬樣品的預測結果

表5 不同質量濃度鈾對Tc分析的影響

3 結 論

本工作建立了內標法結合偏最小二乘回歸法直接測定锝洗槽工藝點中锝的拉曼光譜分析方法。以鈾酰離子為內標對光譜進行歸一化處理，建立的模型RMSEC=0.005，RMSEP=0.004，r=0.999 3。當锝質量濃度高于0.15 g/L時，方法精密度優于5%(n=6)。應用拉曼光譜對樣品進行定量分析具有選擇性高、樣品制備方法簡單、在復雜體系中分析待測物不需要分離并可應用于實時測量跟蹤等優點。該方法可應用于锝洗槽工藝點中锝的直接測定。

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Quantitative Determination of Technetium at TcS Section During the Spent Fuel Reprocessing

ZHANG Qian-ci, ZHU Hai-qiao, CHANG Zhi-yuan*, LI Ding-ming, BAI Xue, WU Ji-zong

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China

TcS; pertechnetate; Raman spectroscopy; PLS; quantitative determination

2016-01-22；

2016-03-07

張倩慈(1986—)，女，河北深州人，碩士研究生，助理研究員，分析化學專業，E-mail: qczciae@163.com
*通信聯系人：常志遠(1969—)，男，河北阜城人，博士，研究員，分析化學專業，E-mail: zychang@ciae.ac.cn

O657.37

A

0253-9950(2017)02-0174-05

10.7538/hhx.2017.YX.2016006