氣隙式膜蒸餾處理低放廢液

張瑋鈺，金 暢，肖德濤

南華大學 核科學技術學院，湖南 衡陽 421001

氣隙式膜蒸餾處理低放廢液

張瑋鈺，金 暢，肖德濤*

南華大學 核科學技術學院，湖南 衡陽 421001

低放廢液在放射性廢液里占有很大的比例，我國制定了嚴格的排放標準，尤其是對內陸核電站，需要選擇更高效的處理技術，有必要研究膜蒸餾處理低放廢液后的凈化效果?；跉庀妒侥ふ麴s裝置研究對模擬低放廢水中微量的Sr2+和Cs+的凈化效果，以及溫差和流速對凈化效果的影響，對某乏燃料后處理廠里的低放廢液進行處理。結果表明：膜蒸餾裝置對微量的Sr2+和Cs+平均截留率均大于99.99%，去污因子可以達到104量級以上；流速和溫差對膜蒸餾裝置的凈化效果基本沒有影響；對沒有進行任何預處理后處理廠的低放廢液，膜蒸餾裝置連續處理4天多，處理后的餾出液的平均總α活度濃度為0.04 Bq/L，平均總β活度濃度為15.13 Bq/L，遠低于該廠的排放標準。

氣隙式膜蒸餾；低放廢液；凈化效果；Sr2+；Cs+

核能在為人類社會提供能源的同時，產生了需要及時減容處理的大量低放射性廢液[1]，所以選擇更高效、更合理的處理技術是目前的研究熱點。膜蒸餾廢水處理技術的研究始于20世紀60年代的美國，該技術具有以下優點：① 截留率高；② 操作溫度比傳統的蒸餾操作低得多，可有效利用地熱、工業廢水余熱等廉價能源，降低能耗；③ 操作壓力較其他膜分離低,無需高壓泵；④ 能夠處理反滲透等不能處理的高濃度廢水[2]。其缺點是：① 膜蒸餾的單位面積處理量較?。虎?由于是疏水性膜，溶液中如含有表面活性劑會大大改變膜疏水的性質，減低凈化效果；③ 不能用于處理易揮發性物質；④ 耐酸堿、耐腐蝕、凈化效果好的膜成本較高。膜蒸餾技術存在的上述缺點限制了其廣泛應用。膜蒸餾處理低放廢液國內外已經做了一些研究，國外的Zakrzeska-Trznadel等[3]采用膜蒸餾的方法對低放廢水進行處理，去污因子可達103以上；Khayet[4]采用直接接觸式膜蒸餾處理中、低放射性廢液，證實了可在源頭進行膜蒸餾處理，使成本大為降低。本課題組金暢等[5]利用自制氣隙式膜蒸餾裝置對g/L級模擬放射性廢液進行處理，去污因子達到105以上，并研究了溫度、流速和濃度對膜通量的影響規律。

低放廢液中放射性核素是以微量級質量濃度存在于液體中，本課題組前期用克級質量濃度驗證膜蒸餾裝置的凈化效果，但其不能代表對實際的低放廢液中關鍵核素的凈化效果；又由于膜蒸餾有溫度極化和濃度極化現象，這兩種現象會造成運行狀態不穩定，流速和溫差的不同會影響極化層，流速和溫差是否對低放廢液中核素的凈化效果有影響也有待研究。低放廢液中90Sr和137Cs具有較長的半衰期和較高的毒性[6]，是環境評價中占有重要地位的核素[7-8]。因此，本工作擬將鍶、銫列為關鍵元素，利用氣隙式膜蒸餾裝置對低放廢液進行模擬和現場處理，研究其凈化效果以及溫差、流速對膜蒸餾裝置凈化效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置采用文獻[5]的氣隙式膜蒸餾裝置。膜蒸餾裝置所采用的膜為美國Millipore公司生產的材質為聚四氟乙烯的疏水性微孔膜(膜直徑14.2 cm，孔徑0.45 μm，膜厚度120 μm，開孔率80%)，且膜的兩面采用400目不銹鋼網進行了加固。該裝置采用可調速直流無刷水泵以4～8 L/min流速進行料液輸送，采用恒溫水浴鍋加熱料液以調節冷熱兩側溫差在15～50 ℃，處理量約為120～540 g/h。

1.2 試劑和儀器

SrCl2·6H2O，分析純，天津市光復精細化工研究所；CsCl，高純試劑，天津市科密歐化學試劑有限公司；PE醫用級塑料瓶，河北省榮海塑料有限公司。

7700X型ICP-MS，安捷倫科技有限公司；Quantulus1220低本底液體閃爍計數器，美國PE公司；FA1204N精密電子天平，精度0.000 1 g，上海民橋精密科學儀器有限公司；DF-101T集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(簡稱為恒溫水浴鍋)，河南省予華儀器有限公司；DC50E-24150A耐高溫可調速直流無刷潛水泵，中科機電公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 膜蒸餾處理模擬低放廢液 低放廢液中的放射性核素和其穩定同位素以一定比例共存，它們的化學行為相同，膜對它們的截留率是相同的，可以用膜蒸餾處理該比例下的微量穩定同位素的凈化效果來表征對微量放射性核素的凈化效果。配制出與低放廢液中穩定同位素濃度量級相同的溶液作為料液(Sr2+和Cs+的質量濃度分別為100、0.1 μg/L)，在溫差和流速穩定在47 ℃和6 L/min的條件下，每隔一小時采集餾出液和料液，采樣瓶為PE醫用級塑料瓶，用ICP-MS檢測料液、餾出液中Sr2+和Cs+的濃度，計算膜蒸餾裝置分別對Sr2+和Cs+的截留率(R)和去污因子(DF)。計算公式如(1)、(2)。

(1)

(2)

式中：ρF為料液中離子質量濃度，ng/L；ρP為餾出液中離子質量濃度，ng/L。

1.3.2 溫差、流速對凈化效果的影響 保持流速為6 L/min，測量出冷側的冷卻水溫度為29 ℃，熱側的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器溫度分別調節到46、56、66、76 ℃，故控制冷熱溫差為17、27、37、47 ℃，各溫差段取料液和餾出液樣品；用ICP-MS檢測出料液和餾出液中Sr2+和Cs+的含量，再利用式(1)、(2)算出在不同溫差下裝置對Sr2+和Cs+的截留率和去污因子。再將流速調為4 L/min，重復上述過程。

1.3.3 膜蒸餾處理核工業某后處理廠低放廢液 取核工業某后處理廠的低放廢液作為料液，放射性廢水含有較多懸濁物，離子成分也較復雜，總α活度濃度為868 Bq/L，總β活度濃度為5 610 Bq/L。在不進行任何預處理的情況下直接進行膜蒸餾，用低本底液體閃爍計數器測量不同時間點餾出液的總α、總β活度濃度。

2 結果和討論

2.1 膜蒸餾處理模擬低放廢液

利用ICP-MS測得數據，計算得到對Sr2+和Cs+的截留率和去污因子，結果列入表1和表2。表2中因為餾出液中Cs+濃度低于ICP-MS的檢測下限，故取下限估算截留率和去污因子。由表1、2中數據計算得到膜蒸餾裝置對Sr2+的平均截留率可達99.997 3%，對Cs+的平均截留率大于99.994 1%；對Sr2+的去污因子平均值達38 130，對Cs+的去污因子平均值大于17 064；表明膜蒸餾裝置對穩定的微量Sr2+、Cs+截留率均接近理論值100%。故膜蒸餾裝置對低放廢液中微量放射性核素具有很好的凈化效果。

2.2 溫差、流速對凈化效果的影響

因為Cs+的濃度低于ICP-MS的檢測下限，所以僅檢測料液和餾出液中的Sr2+濃度，并算出對Cs+的截留率和去污因子，結果列入表3。由表3可知：隨著溫差的增加，膜蒸餾裝置對Sr2+的截留率在99.997 0%左右波動，由于樣品濃度為微量級，統計誤差引起的數值波動屬于正常現象，說明溫差的變化對凈化效果沒有影響。既然溫差無影響，可以根據表3算出在6 min/L和4 min/L條件下，膜蒸餾裝置對Sr2+的平均截留率分別為99.997 0%和99.996 9%，由此看出流速的變化對凈化效果也無影響。文獻[5]也指出流速和溫差僅對膜通量有影響。

表1 膜蒸餾裝置對Sr2+的凈化效果

注：溫差47 ℃，流速為6 L/min(下同)

表2 膜蒸餾裝置對Cs+的凈化效果

表3 溫差和流速對凈化效果的影響

2.3 膜蒸餾處理核工業某后處理廠低放廢液

用低本底液體閃爍計數器測量餾出液的總α、總β活度濃度，結果列入表4。由表4可知，膜蒸餾裝置連續處理低放廢水93 h后，檢測得到各時間段餾出液的平均總α活度濃度為0.04 Bq/L，平均總β活度濃度為15.13 Bq/L,達到該廠規定的總α不超過4 Bq/L、總β不超過44 Bq/L的排放標準。

表4 餾出液中總α和總β的活度濃度

注：1) 扣除本底的值 2) 扣除3H及本底后的值

3 結 論

采用膜蒸餾裝置處理模擬低放廢水中微量Sr2+和Cs+，結果表明：

(1) 該裝置對低放廢液中微量級的放射性核素有很好的凈化效果，溫差和流速對膜蒸餾凈化效果基本沒有影響；

(2) 對某后處理廠的低放廢液進行處理，在沒有進行預處理的情況下，膜蒸餾裝置對其一次處理后的餾出液的總α、β活度濃度遠低于該廠的排放標準，說明該技術尤其適合排放標準較高的內陸核電站使用。

[1] 吳偉民.放射性廢液的處理和處置的現狀與發展[J].核防護,1975(1):1-35.

[2] 趙卷.膜法處理低濃度放射性廢水的應用及研究進展[C]∥核化工三廢處理處置交流會論文集.廈門：中國核學會核化工分會，2007.

[3] Zakrzewska-Trznadel G, Harasimowicz M, Chmi-elewski A G. Membrane processes in nuclear technology application for liquid radioactive waste treatment[J]. Sep Purif Technol, 2001, 22-23: 617-625.

[4] Khayet M. Treatment of radioactive wastewater solutions by direct contact membrane distillation using surface modified membranes[J]. Desalination, 2013, 321: 60-66.

[5] 金暢,喻翠云,肖德濤,等.氣隙式膜蒸餾處理模擬放射性廢水[J].核化學與放射化學,2015，37(1)：45-50.

[6] 唐泉，尹顯和.放射化學[M].北京：中國原子能出版社，2014.

[7] 李書鼎.放射生態學原理及應用[M].北京：中國環境科學出版社，2005.

[8] 王燕君，李文紅，鄧君，等.日本福島核事故四年來的影響及教訓[J].中國輻射衛生，2016，25(2)：143-145.

Treatment of Low Level Radioactive Waste Liquid by Air Gap Membrane Distillation

ZHANG Wei-yu, JIN Chang, XIAO De-tao*

Institute of Nuclear Science and Technology, University of South China, Hengyang 421001, China

Low level radioactive waste liquid occupies a large proportion of radioactive waste. China has formulated strict emission standards, especially for inland nuclear power plant, which need to choose more efficient processing technology, it is necessary to study the purification effect of treatment of low level radioactive waste liquid by membrane distillation. Research on the purification effect of treatment of trace Sr2+and Cs+in simulating low level radioactive waste liquid by air gap membrane distillation, and the effect of the temperature difference and flow rate on the purifying effect, the low level radioactive waste liquid in spent fuel reprocessing plant were treated. Research shows that: the average retention rates of trace Sr2+and Cs+by membrane distillation are greater than 99.99%, which the decontamination factor can reach more than 104orders of magnitude; the temperature difference and flow rate have no effect on the purifying effect of membrane distillation; membrane distillation processes the low level waste liquid without any pretreatment, in more 4 days the average total alpha activity concentration of the distilled liquid is 0.04 Bq/L, the average total beta activity concentration is 15.13 Bq/L, far below the discharge standard of the spent fuel reprocessing plant.

air gap membrane distillation; low level radioactive waste water; purification effect; Sr2+; Cs+

2016-11-10；

2016-12-28

國家自然科學基金資助項目(11475082)

張瑋鈺(1992—)，女，甘肅嘉峪關人，碩士研究生，輻射防護專業，E-mail: 756436266@qq.com
*通信聯系人：肖德濤(1964—)，男，湖北鐘祥人，博士生導師，輻射防護專業，E-mail: 13307478601@189.cn

TQ028

A

0253-9950(2017)02-0183-04

10.7538/hhx.2017.39.02.0183