霧霾顆粒物中水溶性離子及無機元素的解析研究

薄福生+田野+馬超

摘 要：該次研究應用濾膜稱重法在對顆粒物濃度水平變化進行定量分析的基礎上，結合其化學組分特征、富集因子（EF）和正定矩陣因子（PMF）分析結果，得出河北地區大氣顆粒物PM10和PM2.5中水溶性離子及無機元素的源解析成果。

關鍵詞：PM2.5 PM10 水溶性離子 無機元素 源解析

中圖分類號：X513 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）11（b）-0093-04

“霧霾”一詞在近兩年連登年度熱詞榜首。2015年，由“霧霾”引發的“爆表”、“防霾霧炮車”等更成為公眾關注度極高的熱詞。國際環保組織綠色和平發布《2015年度中國366座城市PM2.5濃度排名》顯示：中國大陸地區366座城市的PM2.5濃度，八成尚未達到《環境空氣質量標準》中的二級濃度限值，空氣污染已經成為中國第七大影響疾病負擔的危險因素。該文通過對大量監測數據研究，利用模型分析得出河北地區空氣顆粒物中水溶性離子及無機元素的構成和來源，為精準治霾提供科學依據。

1 環境空氣顆粒物特征

1.1 河北地區環境受體樣品中化學組成特征分析

該次研究對空氣顆粒物膜采樣樣品總共分析了19項化學指標，包括無機元素和水溶性離子。下面將結合實驗數據對空氣顆粒物的化學組分特征進行分析。

1.1.1 無機元素分析

該研究對PM2.5和PM10中12種無機元素進行了分析，分別是鉀（K）、鈉（Na）、鈣（Ca）、鎂（Mg）、鋁（Al）、鐵（Fe）、硅（Si）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鉻（Cr）、鉛（Pb）、釩（V）。

空氣中顆粒物的自然源主要為表層土壤或巖石風化產物所衍生的揚塵，如果以表層土壤的化學組分作為參比對象來計算富集因子（EF），那么自然過程不會造成富集因子的明顯升高；而人類活動（燃煤、汽車尾氣、建筑揚塵）排放的化學組分與自然源存在顯著差異，會造成一些元素的富集因子明顯升高[1]。利用這一規律，可以幫助我們識別和評價人類活動造成的污染。

河北地區主要的人為污染源及其相關元素見表1。

富集因子（EF）的計算公式為：

EF=（MX/MAl）a/（MX/MAl）c

式中（MX/MAl）a為顆粒物中X元素和Al的質量濃度比，（MX/MAl）c為殼表層土壤中X元素與Al的質量濃度比[2]。選用Al為參比元素是因為Al在表層土壤中普遍大量存在、人為污染較小、化學穩定性好、揮發性低[3]。一般認為，當富集因子小于5時，表示該元素相對于土壤沒有發生富集，顆粒物主要來自土壤源所產生的揚塵；當富集因子大于5時，表示人類活動造成了明顯的污染。

根據監測數據，空氣中富集因子（EF）計算結果見表2。

從表2中可以看出，膜采樣Cu、Zn、Cr、Pb、V的富集因子都大于5（尤其是Pb，在PM2.5和PM10中都達到了250以上），表明這些元素受到了非常明顯的人為源的污染。Cu的富集因子主要與采暖期大量使用燃煤及重型卡車行駛有關系。Zn主要與汽車尾氣和工業粉塵有關；Cr主要與燃煤和工業粉塵有關；Pb主要與燃煤和汽車尾氣有關[4]。綜上所述得知，河北地區受到了較為明顯的人為源的污染，V主要與燃煤，燃油有關。而富集因子大于100的元素只有Pb和Zn，它們分別是燃煤和汽車尾氣的特征元素，表明該地區的主要污染源是燃煤和汽車尾氣。

K、Ca、Na、Mg、Al、Si是典型的地殼元素，它們在PM2.5和PM10中的濃度與之前采樣結果相比濃度及富集因子較高，并且K、Si的百分比明顯增加，這些都表明揚塵的貢獻有所升高；但是考慮到表征建筑揚塵的元素Ca，它的富集因子僅有1.32，說明建筑揚塵不是主要原因，那么K、Ca、Mg、Al、Si濃度升高的原因是城市綜合揚塵，這與河北地區整體綠化率偏低、冬季植被覆蓋率下降有關。

K、Na是生物質燃燒和垃圾焚燒的表征元素，同時K的富集因子在PM2.5和PM10中分別達到4.5、4.0，表明河北地區存在著較為明顯的生物質及垃圾焚燒。Na的富集因子雖然小于5，但是與5較近，也暗示了生物質及垃圾焚燒的貢獻有所升高。進入采暖期后（11月15日后），對比周邊地區CO日均值可以發現河北地區生物質及垃圾焚燒現象較為明顯。

K富集因子24 h變化趨勢見圖1。

由圖1可以看出：K的富集因子最高值出現在9：00和23：00，暗示這段時間的生物質及垃圾焚燒作用更為明顯。

1.1.2 水溶性離子

該次共分析了7種水溶性離子，分別是K+、Na+、NH4+、Cl-、NO2-、NO3-和SO42-，其質量濃度和百分含量如表3和圖2所示。

由表3和圖2可以看出：SO42-、NH4+和NO3-是占比最高的3種離子，它們的百分含量之和在PM2.5和PM10膜樣品中分別達到了28.32%和26.16%。

Cl-濃度24 h變化趨勢見圖3。

由圖3可以看出：Cl-在全天中出現了3個峰值，分別出現在2：00～4：00、9：00～10：00和22：00～24：00 3個時間段中。22：00～24：00的峰值是由于城市采暖和民用燃煤的排放加大有關。但是2：00～4：00時段的峰值明顯與城市采暖和民用燃煤的作息規律不符，而該時間段的峰值較高，暗示這個峰值的排放源存在異常，其指示的應該是夜間工業排放。

1.2 重污染情況分析

PM2.5和PM10逐小時變化趨勢見圖4。

由圖4可以看出：PM2.5和PM10分別經歷了2次明顯的陡升階段。在這2個階段內，PM2.5分別增長了295%、219%，PM10分別增長了464%、203%。在這2個陡升階段中，與PM2.5和PM10增幅相近的離子主要有K+、NO3-、SO42-和NO2-及NH4+，其余元素或離子的增幅相對較小。這表明造成污染加劇的主要因素是燃煤、生物質燃燒、汽車尾氣及工業源。

污染放大階段各項污染物及元素增幅見表4。

由表4可以看出，在階段1中，Cl-和Cr有較為明顯的增幅，Cl-的平均增幅為213%，Cr的平均增幅為243%，這主要與工業粉塵和燃煤有關，其對應時間段為傍晚至夜間的采暖高峰時間；在階段2中，Pb、Cu和Zn平均增幅分別達到了262%、301%和506%，這暗示晚高峰汽車尾氣及揚塵是造成該階段PM2.5和PM10陡升的主要原因。

PM2.5和PM10濃度24 h變化趨勢見圖5。

由圖5看出，PM2.5和PM10二者的變化趨勢具有良好的相關性。從全天變化規律來看，PM2.5和PM10在24 h內出現了4個峰值，分別對應時間為4：00、23：00和早晚高峰。其中，早晚高峰時段因為交通擁堵和燃煤使用等原因，導致了PM2.5和PM10的濃度迅速上升；而4：00和23：00的峰值，與前文分析的Cl-、K元素富集因子和SO2/NO2比值是相符的，這些指數的升高暗示河北地區夜間有明顯的局地排放源，這與尾氣排放、工業偷排和焚燒垃圾有關。

2 河北地區環境空氣顆粒物來源分析

2.1 受體成分譜分析

PMF正定矩陣因子分析，該方法是一種基于最小二乘迭代法建立的數學分析模型，它對源成分譜的依賴程度較低，是一種有效、新穎的源解析方法[5]。表5和圖6為采樣期間河北地區環境空氣中顆粒物PM2.5和PM10受體成分譜。SO42-、NO3-、NH4+、Si、Cl-、K、Al、K+、Ca、Na是河北地區采樣期間環境空氣顆粒物的主要成分，它們的重量百分比均大于1%，其中SO42-、NO3-和NH4+所占比例最高，在PM2.5中的重量百分比之和為28.32%，在PM10中的重量百分比之和為26.16%。其余化學組分Na+、Mg、Fe、Zn、V、NO2-、Pb、Cu、Cr占比較低，均低于1%。

河北地區膜采樣PM2.5和PM10各組分濃度和濃度百分比見表5。

河北地區膜采樣受體成分譜見圖6。

2.2 結論

結合河北地區污染源清單調查結果得出河北地區PM2.5和PM10的源解析結論為：燃煤和汽車尾氣是影響河北地區空氣質量的重要因素。在PM2.5中，燃煤貢獻率為36.4%，汽車尾氣為23.9%，城市綜合揚塵、礦山粉塵為23.5%，垃圾焚燒、生物質燃燒為12.6%，其他源為3.6%；在PM10中各項污染源的貢獻率與PM2.5相近，燃煤仍然是最重要的污染源，貢獻率為28.4%，汽車尾氣為22.80%，城市綜合粉塵為28.3%，垃圾焚燒、生物質燃燒為18%，工業工藝源為2.4%。

參考文獻

[1] 劉慧麗，何宗健，彭希瓏.受體模型在環境空氣中大氣顆粒物源解析研究進展[J].江西化工，2004（4）：32-34.

[2] 宋燕，徐殿斗，柴之芳.北京大氣顆粒物PM10和PM2.5中水溶性陰離子的組成及特征[J].分析試驗室，2006， 25（2）：80-85.

[3] 宋宇，唐孝炎，方晨，等.北京市能見度下降與顆粒物污染的關系[J].環境科學學報，2003，23（4）：468-471.

[4] 高曉梅.我國典型地區大氣PM2.5水溶性離子的理化特征及來源解析[D].濟南：山東大學，2012.

[5] 唐孝炎，張遠航，邵敏.大氣環境化學[M].北京：高等教育出版社，2006.