磺化石墨烯對土壤中鎘的異位淋脫修復效果①

甘信宏，滕 應*，任文杰，楊 敏,3，駱永明

(1 中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學院大學，北京 100049；3 南京信息工程大學環境科學系，南京 210044)

磺化石墨烯對土壤中鎘的異位淋脫修復效果①

甘信宏1,2，滕 應1,2*，任文杰1，楊 敏1,3，駱永明1,2

(1 中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學院大學，北京 100049；3 南京信息工程大學環境科學系，南京 210044)

土壤異位淋洗技術具有修復速度快、效果好、適用范圍廣等優勢，在歐美等國家已形成較為完善的法律體系與方法體系。本研究針對Cd污染土壤，以磺化石墨烯(SGO)作為一種淋洗劑，探討磺化石墨烯在不同淋脫條件下對Cd污染土壤的異位修復效果。結果表明：磺化石墨烯對土壤中Cd的最優淋脫參數為洗脫濃度為4 000 mg/L，液土比為10︰1，連續淋洗4次，其土壤中Cd的去除率可達50%。同時還發現磺化石墨烯對不同類型土壤中Cd的洗脫效率存在明顯差異，即與土壤黏粒含量、鐵鋁及其游離態含量、Cd有效態含量等因素有關。與常見洗脫劑(如FeCl3、CaCl2)相比，在相同條件下磺化石墨烯洗脫1次后，土壤中Cd的去除率達24.7%，明顯高于FeCl3(17.9%)(P<0.05)和CaCl2(9.1%)(P<0.01)。可見，磺化石墨烯對Cd污染土壤具有更好的洗脫修復效果。

磺化石墨烯；鎘；土壤淋洗；洗脫參數

我國土壤重金屬污染特別是Cd污染十分突出[1–2]。因其易受人類活動的影響，致使在土壤中累積[4]且對生物與人體健康具有顯著的毒副作用[5]，而成為土壤重金屬污染中最受關注的元素之一[6]。如何有效治理和修復Cd污染土壤成為當前我國亟需解決的重要環保科技問題[7]。在污染土壤修復技術中，土壤淋洗技術具有效果好、周期短等特點[7–8]，該技術已應用于實際治理工程中[7–9]，尤其是對場地土壤重金屬污染[10]。化學淋洗修復則是利用化學試劑的解吸和溶解作用把重金屬從土壤固相轉移到液相中，將重金屬從土壤中置換出來[11–12]。而此技術運用的關鍵往往是針對特定污染場地土壤，篩選出環境友好的特殊表面淋洗劑，以及運用相關物理強化增效手段，達到對污染物的高效去除[13–14]。

石墨烯(graphene)是當前研究最熱的碳納米材料[15]，由于其具有高的比表面積(約2 630 m2/g)[16]、優異的導熱性能(3 000 W/(m·K))[17]、優良的導電率[18]和易改性的表面化學等特性[19]，在能源、材料、環保等領域具有廣闊的應用前景。在環境修復方面，Zeng等[20]發現在 30 min 內，采用 Fe3O4與氧化石墨烯的復合材料能有效去除水中痕量的 PCB-28；Pavagadhi等[21]采用氧化石墨烯吸附能夠快速有效地去除水中的微藻素-LR 和微藻素-RR，去除效果明顯高于市售活性炭。而對石墨烯進行磺化處理[22]，可以提高其分散性，并保留其原有性質，使之更有利于在水溶液或有機溶液體系中表現出優良的物理化學性質。Yi 和Chen[23]發現在水環境中磺化石墨烯(SGO)對一些重金屬陽離子和PAHs等有機物有強烈的吸附作用，能夠快速地去除水中污染物。然而，關于SGO對于污染土壤的修復等相關的研究尚未見報道。因此，研究SGO對污染土壤中重金屬Cd的洗脫效果，對研發污染場地土壤修復藥劑和技術以及石墨烯材料應用研究領域的拓展具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤分別為浙江富陽稻田表層土、貴州萬山礦區表層土和湖南石門農田表層土，風干后備用。供試土壤類型、基本理化性質及Cd含量見表1。

1.2 儀器與試劑

試劑包括：硝酸(優級純)、鹽酸(優級純)、硝酸(分析純)，購自南京化學試劑有限公司；無水氯化鈣(分析純)，購自國藥集團化學試劑有限公司；六水三氯化鐵(分析純)，購自天津科密歐化學試劑有限公司；土壤成分分析標準物質GBW07429(GSS-15)，購自地球物理地球化學勘查研究所。

表1 供試土壤類型以及基本理化性質Table 1 Soil types and soil physicochemical properties

儀器包括：高壓罐(附帶聚四氟乙烯坩堝)[26]、50 ml容量瓶、15 ml塑料離心管、原子吸收分光光度計 [Varian SpectrAA220FS (火焰)、220Z (石墨爐)]、低速離心機(SC-3610，安徽 USTC Zonkia科技儀器有限公司)、超聲波清洗器(KQ-600VDB，昆山市超聲儀器有限公司)、冷凍干燥機FreeZone 2.5 Liter Freeze Dry Systems (Labconco Corp. USA)、超純水儀(Mili-Q Academic，美國MILIPORE公司)。

1.3 試驗設計

1) 選取0、250、500、1 000、2 000、4 000、8 000 mg/L等不同濃度的SGO在相同處理下以150 r/min速度振蕩淋洗Cd污染土壤(采自浙江富陽)24 h(液土比為10︰1)，繪制淋洗 Cd去除率與淋洗劑濃度曲線，確定最佳SGO淋洗濃度。

再用上述最佳淋洗濃度的SGO淋洗液25、50、100 ml分別洗脫5 g Cd污染土壤(采自浙江富陽)(參照李世業和成杰民[27]的研究，選定液土比分別為5︰1、10︰1、20︰1)，測定其Cd的去除率，確定最佳液土比。

2) 根據設計(1)的試驗結果，選取最佳濃度和液土比對Cd污染土壤(采自浙江富陽)分別進行1、2、3、4次淋洗，測定淋洗Cd的效果，得出最佳洗脫次數。

3) 在設計(1)的最佳淋洗濃度與液土比下，SGO對Cd污染土壤(采自浙江富陽)淋洗1次后的Cd去除率同目前常見的淋洗劑FeCl3、CaCl2淋洗效果的比較。

4) 在設計(1)的最佳淋洗濃度與液土比下，實驗擬用SGO淋洗劑分別對浙江富陽稻田土、貴州萬山礦山土、湖南石門農田土淋洗1次，研究不同土壤對SGO洗脫Cd污染土壤的影響，以及相關的影響因素。

1.4 淋洗方法

稱取5 g供試土壤于100 ml玻璃離心管中，按一定的液固比加入適量的淋洗液，擰緊管塞超聲(超聲頻率80 kHz，功率600 W)淋洗30 min后，置于振蕩機(150 r/min)上振蕩淋洗24 h。振蕩完畢后經離心機(離心力716 ×g)離心5 min后棄去上清液，冷凍干燥后待測定。

1.5 土壤中Cd的測定

稱取0.2 g土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中，添加HCl-HNO3(5 ml︰5 ml)，置于高壓罐中固定[28]，先冷消化30 min后，于105℃烘箱中消解6 h，然后于電熱板上趕酸至約1 ml，定容至13 ml，經0.45 μm濾膜后上機測定。

1.6 數據整理與分析

利用Excel 2010與SPSS 19.0進行數據整理與統計，采用Sigmaplot 12.0對數據進行作圖分析。

2 結果與討論

2.1 不同濃度SGO對污染土壤中Cd去除率的影響

不同濃度 SGO對供試浙江富陽污染土壤中 Cd的去除率如圖1所示。由圖1可以看出，SGO濃度低于4 000 mg/L時，隨SGO濃度的增加，土壤中Cd的去除率明顯增加。SGO濃度小于500 mg/L時的去除率的增加率不及濃度1 000 ~ 2 000 mg/L時，即SGO低濃度時去除率增速較慢。當SGO淋洗液濃度為8 000 mg/L時，土壤中Cd的去除率可達24.8%，而與其濃度4 000 mg/L相比，無明顯差異(P>0.05)。故當SGO淋洗液濃度達到4 000 mg/L時，再增加淋洗劑的濃度[29]，去除率也不會明顯增加。由此確立4 000 mg/L為最佳的淋洗濃度。

圖1 不同濃度SGO條件下污染土壤中Cd的去除率Fig. 1 Removal rates of Cd in contaminated soils under different concentrations of SGO

2.2 不同液土比對污染土壤中Cd去除率的影響

液土比是污染土壤洗脫修復的關鍵參數之一，其關系到淋洗所需處理時間和處理成本以及產生的廢水量[30]。在同等淋洗劑濃度下，低的液土比可以減少對土壤理化性質的影響[31]。如圖 2所示，在液土比為10︰1、20︰1條件下對Cd污染土壤洗脫1次，土壤中Cd的去除率分別達24.7%、26.8%，二者去除率遠高于 5︰1時的去除率(P<0.01)。因此，在液土比為20︰1時的去除效果最好，淋洗液越多，對于同等質量的土壤淋洗效果越好。但是，考慮到淋洗劑的成本同時保證足夠的淋洗效果，選液土比10︰1為最佳淋洗參數。

圖2 不同液土比條件下污染土壤中Cd的去除率Fig. 2 Removal rates of Cd in contaminated soils under different ratios of liquid-soil

2.3 不同淋洗次數對污染土壤中Cd去除率的影響

選取最優淋洗參數(淋洗劑濃度4 000 mg/L，液土比為10︰1)對Cd污染土壤進行不同次數的連續淋洗。從圖3可以看出，隨著淋洗次數的增加，土壤中Cd的去除率逐漸增加。這是由于隨著淋洗次數的增加，土壤中的常量元素也隨著減少，與Cd的競爭減少；土壤中Cd吸附結合平衡被打破，更多的Cd解吸出來隨淋洗液被淋洗出去；淋洗次數增加，土壤微空隙中的Cd等機制共同作用的結果[32–34]。但每次增加的速率越來越小，淋洗4、5次后土壤中Cd 的去除率分別達 49.76%、52.37%，二者差異并不明顯(P>0.05)。這是由于土壤中 Cd存在于土壤中的狀態不同，一些殘渣態或者有機結合態難于被淋洗液洗脫，洗脫的難度逐漸增大[35]，繼續增加洗脫的次數，Cd去除率緩慢增加，甚至不再增加[36]。

2.4 不同淋洗劑對污染土壤中Cd去除率的比較

如圖4所示，相同淋洗條件下(淋洗劑濃度4 000 mg/L，液土比10︰1)，不同淋洗劑如FeCl3、CaCl2與SGO對污染土壤中Cd淋洗修復效率存在較大差異，洗脫1次后土壤中 Cd的去除率分別為 17.9%、9.1% 和24.7%。FeCl3對于土壤Cd去除率要高于CaCl2，這和陳春樂等[37]研究結論一致。SGO對于土壤Cd的去除率高于FeCl3(P<0.05)，明顯高于CaCl2(P<0.01)。這可能是因為SGO巨大的比表面積為Cd提供更多有效的絡合位點，進而能夠使土壤中更多的Cd被洗脫下來。由此相較于常見的淋洗劑，SGO對污染土壤中Cd的洗脫去除率更高，對Cd污染土壤具有更好的淋洗修復效果。

圖3 不同淋洗次數條件下污染土壤中Cd的去除率Fig. 3 Removal rates of Cd in contaminated soils under different elution times

圖4 不同淋洗劑對污染土壤中Cd去除率的比較Fig. 4 Removal rates of Cd in contaminated soils under different eluents

2.5 SGO對不同土壤中Cd去除率的比較

如圖5所示，SGO對3種供試土壤洗脫1次后土壤中Cd的去除率分別為14.49%、24.57%、24.69%，采自貴州萬山的土壤Cd的去除率最低，采自湖南石門與浙江富陽的土壤Cd的去除率差異不大(P>0.05)。這可能是由于貴州萬山土壤為富鋁常濕富鐵土，其CEC、游離的Fe2O3與Al2O3含量較高，會競爭SGO對 Cd的吸附位點[38–39]；土壤質地黏重，土壤中 Cd的有效態占比較少，SGO對于土壤中Cd洗脫較為困難[40]。而湖南石門土壤為黏化濕潤富鐵土，其發生層次分異明顯，表層黏粒含量不大，富鋁化程度與pH較低，Cd的有效態較高，其Cd的去除率較高。而浙江富陽土壤為簡育水耕人為土，CEC、黏粒度與游離鐵較低，因而其Cd去除率較高。可見，SGO對土壤Cd的去除率與不同類型土壤的質地、CEC、鐵鋁含量等因素有一定的關系。

圖5 SGO對不同土壤中Cd去除率的比較Fig. 5 Removal rates of Cd by SGO in different soil samples

綜上，可以推測SGO主要是通過以下兩方面作用對土壤中Cd進行洗脫：①在本研究中，當供試SGO溶于水中濃度在800 mg/L時，測得SGO溶液的pH為3.5左右，再增加SGO的濃度，pH不再降低。這是由于SGO表面的磺酸基上的羥基能夠電離出H+進入溶液，進而使溶液顯酸性。因此SGO能夠對Cd污染土壤進行酸淋洗[41]。②電離后的磺酸基能夠與Cd2+進行絡合反應，將Cd2+穩定在SGO上。SGO擁有巨大的比表面積，為Cd2+提供了更多的絡合位，從而加大了對土壤中Cd2+的作用，將Cd從土壤中洗脫出來[23]。

3 結論

1) 在本研究體系中，4 000 mg/L為SGO最佳淋洗濃度，且10︰1為最優淋洗液土比，隨著淋洗次數的增加，去除率變化逐漸減小，連續淋洗4次后Cd的去除率達到了50%以上。

2) 對于Cd污染土壤，SGO的洗脫去除率明顯高于常見的淋洗劑(FeCl3、CaCl2)，SGO對于Cd污染土壤具有更好的洗脫效果，且其Cd去除率與土壤類型有關。

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Ex-situ Washing Remediation on Soil Cadmium by Sulfonated Grapheme

GAN Xinhong1.2, TENG Ying1,2*, REN Wenjie1, YANG Min1,3, LUO Yongming1,2
(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3 Department of Environmental Science, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China)

Ex-situ soil washing technology takes the advantage with remediation speed, efficiency, application range etc., and then it has formed relatively perfect legal and method system in the United States and some countries of Europe. Using sulfonatedgraphene as the eluent, the different eluting parameters were evaluated for the ectopic leaching remediation effect of Cd contaminated soil. It was found that the optimum eluent parameters were 4000 mg/L of eluent concentration, 10︰1 of liquid-soil ratio, four times for continuous washing, respectively, under which the removal rate of Cd could reach up to 50%. With the elution of different contaminated soils, it showed that the removal rate of Cd was related to the proportion of soil clay, Fe or Al and the contents of their free state, the availability of Cd, etc. With 24.7% of Cd removal rate for washing once, sulfonatedgraphene was better than those of current common eluents (FeCl3and CaCl2) under the same conditions. Therefore, sulfonatedgraphene plays a certain role on the washing remediation of Cd contaminated soil.

Sulfonated grapheme; Cadmium; Soil washing; Elution parameters

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2017.01.020

國家高技術研究發展計劃（863計劃）項目(2012AA06A204，2007AA061001)和中國科學院科技服務網絡計劃項目(KFJ-EW-ZY-005)資助。

* 通訊作者(yteng@issas.ac.cn)

甘信宏(1988—)，男，山東棗莊人，博士研究生，主要從事土壤污染與修復研究。E-mail: ganxinhong12@mails.ucas.ac.cn