原子發(fā)射光譜法從相板攝譜到光譜直讀的演變進步

周永生　高寧

摘要：CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀替代了測微光度計和光譜投影儀，其分析應用軟件SpecDirect操作界面簡便實用，具有分析速度快，分析精準，穩(wěn)定性好的特點。

關(guān)鍵詞：CCD；直讀發(fā)射光譜儀；相板；攝譜

1. 發(fā)射光譜分析的基本原理及主要儀器設(shè)備

1.1 原子發(fā)射光譜法是以測量物質(zhì)內(nèi)部能級躍遷時輻射出電磁波的波長和強度為基礎(chǔ)的光學分析法。組成物質(zhì)成分的各種元素或化合物，在一定的溫度條件下解離成原子或離子，激發(fā)輻射出各種不同特征波長的復合光；經(jīng)過光譜儀的分光系統(tǒng)分光記錄后得到一系列代表各元素的特征譜線；[1] 不同元素，產(chǎn)生不同波長的光譜線，通過觀察辨認各特征波長譜線存在的情況，可以進行光譜定性分析，各元素的譜線強度與物質(zhì)的含量有關(guān)，通過進一步測量各特征譜線的黑度可以進行光譜定量分析。[2]

1.2 在地質(zhì)礦樣的光譜分析中通常使用一米平面光柵攝譜儀或兩米平面光柵攝譜儀。常用的激發(fā)源是交直流電弧發(fā)生器。測微光度計用來測量相板上各元素相對應的譜線的黑度。光譜投影儀是目視觀察相板上譜線黑度的儀器，是進行光譜定性、半定量分析的必備儀器。CCD-1型平面光柵直讀發(fā)射光譜儀將被測元素的光譜線用光電倍增管接收，然后經(jīng)放大、光電直接測量，顯示讀數(shù)及含量。

2. 光譜分析的特點及應用范圍

2.1 原子發(fā)射光譜分析是一種多元素分析技術(shù)，其操作簡單，分析速度快。對于巖石、礦物試樣，可以不經(jīng)任何處理，直接利用固體粉末制樣，就能同時對樣品中幾十種金屬元素進行全分析。可以避免溶液測試樣品的一些缺點，例如易揮發(fā)元素硼的損失、難溶元素錫分解不完全等問題，原子發(fā)射光譜法可以利用不同的元素蒸發(fā)溫度的差異來避開某些干擾，可以用來全面了解各種巖石、土壤、礦物等成分的含量，為剔除低品位的礦石礦物，為礦產(chǎn)的綜合利用，為選擇合理的分析方法、查明化學分析的干擾成分，制定合理的分析方案等提供了依據(jù)。

2.2 地球化學試樣分析通常批量較大，一些元素如鎵、錫、硼、銀等因多種原因難以用多元素分析流程測試，通常使用石墨爐原子吸收光譜法、極譜法等逐一測定。而原子發(fā)射光譜法選擇性好，只要選擇合適的工作條件，減少譜線的重疊干擾，可以一次攝譜同時完成鎵、錫、硼、鉬、鉛、銀等元素的分析測試，而不需進行化學分離，減少了單元素分析流程，降低了分析成本，提高了分析效率。原子發(fā)射光譜法適用于微量及痕量元素的分析，測定各元素的指標可達到《區(qū)域地球化學勘查規(guī)范》（DZ/T0167-95）的要求，準確度較高，已廣泛應用于地球化學勘查試樣批量分析中。

3. 傳統(tǒng)相板攝譜法

3.1 試劑的配制：對光譜分析來說，曝光后的相板一般都在固定條件下顯影。顯影液有多種配方，通常使用A（米吐爾、無水亞硫酸鈉、對苯二酚）和B（無水碳酸鈉、溴化鉀）顯影液。配制顯影液時必須按照試劑的先后順序逐一加入，充分攪拌待一種試劑完全溶解后再加入另一種試劑，否則顯影液容易變質(zhì)、失效。配制好的A液和B液要分別存放在兩個棕色瓶中，不能混合在一個瓶中，密閉遮光存放在陰涼處，待相板顯影時將A液和B液按比例等量混合。根據(jù)需要，混合后的顯影液還可以加入一定量的蒸餾水稀釋。定影液的配制方法和顯影液一致，必須按照試劑的先后順序逐一加入，充分攪拌待一種試劑完全溶解后再加入另一種試劑。為了防止相板的膠面在沖洗過程中過分吸水膨脹，破損或脫落，通常會在定影液中加入堅膜劑明礬，它可以使相板的膠面變得堅固。明礬在酸性條件下才能發(fā)揮堅膜劑的作用。因此，我們在定影液中加入一定量的冰醋酸。

3.2 攝譜及洗相：制備好試樣后操作人員首先進入暗室，在紅光燈下將相板裝入暗盒。把暗盒裝在攝譜儀上，開始攝譜。相板曝光后，操作人員再次進入暗室，將相板進行顯影、定影。暗室處理對測試分析結(jié)果有直接的關(guān)系，其中顯影液的成分，各種分析試劑的配比，顯影液的溫度以及顯影時間等相關(guān)因素對相板譜線的黑度影響很大。如果操作人員顯影時間過長，相板上譜線的黑度就較深，若顯影時間過短，譜線的黑度就較淺。每個人的視覺誤差不同，相板上譜線的黑度不同，直接影響分析測試結(jié)果。相板經(jīng)過顯影、定影后需要用流動的清水緩慢沖洗，以洗去殘留在相板上的硫代硫酸鈉及銀的配合物，使相板上曝光的譜線清晰可見。否則相板晾干后表面會有一層白色的硫代硫酸鈉結(jié)晶，它吸收空氣中的二氧化碳后，分解出的硫與銀發(fā)生反應生成硫化銀，使相板變色，譜線模糊不清，無法測試相板的黑度。

3.3 測光及結(jié)果計算：測光時相板應調(diào)平，保證譜線在測微光度計的狹縫上的成像特別清晰，同時相板的譜帶要與測微光度計的狹縫保持平行。相板調(diào)平后進行零點校正，測試過程中要嚴格保持狹縫的寬度一致，不能中途改變，分析測試人員要時刻注意相板每板移一步，必須保證測光狹縫始終與譜帶居中切平。測試結(jié)束后處理分析樣品的譜線，保存測試結(jié)果。

4.光譜直讀攝譜法

4.1 CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀簡介：CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀使用高品質(zhì)的CCD全譜單色器代替相板采集信息，以直讀數(shù)字信息的方式取代了攝譜時使用感光相板攝譜、洗相、定影、晾干、調(diào)平譯譜等一系列過程，大大提升了分析速度。現(xiàn)在的CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀使用SpecDirect分析軟件，支持WinXp/Win7/Win8系統(tǒng)。SpecDirect 是數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理軟件，主要功能有建立分析方法和管理、數(shù)據(jù)采集、查看譜圖、譜線位置指示、譜圖局部放大、分析測試結(jié)果存盤和打印、測量數(shù)據(jù)結(jié)果可根據(jù)需要導出為文本文件或Excel電子表格。其中譜線的波長定位功能，極大的方便光譜分析人員辨識和分析不熟悉的特 征譜線和譜線的位置。

4.2 用SpecDirect分析軟件攝譜及數(shù)據(jù)處理：SpecDirect分析軟件，操作界面簡便實用。試樣準備好后，操作人員雙擊軟件的桌面快捷圖標進入軟件操作界面，在主程序屏幕中點擊工具欄按鈕打開方法，再點擊樣品攝譜窗口，輸入樣品編號，該軟件可同時輸入1000件樣品號。輸完后點擊確定。點擊試樣攝譜按鈕開始攝譜，所有試樣完成攝譜后，單擊結(jié)束退出。單擊樣品分析按鈕，進入數(shù)據(jù)分析界面。首先要校正參考線。校準后譜線指示針應對準參考線的峰頂上，可以使用放大譜圖的功能來確定指針是否對準譜線。校準參考線后點擊校正譜帶按鈕，開始校正譜帶波長，多次校正直至所有譜線偏移為零。單擊開始測量按鈕，軟件進行數(shù)據(jù)測試。測完后選擇存盤，點擊確定后顯示標準曲線，逐條修正曲線后保存文件，打印數(shù)據(jù)。

5. 傳統(tǒng)相板攝譜與光譜直讀的對比

5.1 原子發(fā)射光譜分析之前多采用相板記錄方式，需要經(jīng)過洗相、顯影、定影、晾干等一系列過程，流程較長。每個人操作時顯影溫度、顯影時間不同對相板黑度影響很大。晾干后的相板還需用測微光度計測量相板各元素的譜帶黑度，之后經(jīng)過計算才能得出分析數(shù)據(jù)。兩米平面光柵攝譜儀只是單純的攝譜儀器，需和測微光度計聯(lián)合使用才能完成分析測試。

5.2 現(xiàn)在的CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀是一臺完整的分析儀器，可以直接將試樣曝光的光強轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號，完全取代了使用感光相板攝譜、洗相、譯譜等過程，省去了攝譜前顯影液、定影液的配制過程，節(jié)約了顯影液、定影液試劑及相板的花銷，有效地降低了操作人員顯影操作時產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀搭載的SpecDirect分析軟件，可同時輸入1000件樣品號。而相板攝譜時一塊相板最多只能攝譜70多件。之前分析人員需要用光譜投影儀目視觀察相板上譜線黑度，并且要熟悉掌握各個元素的特征譜線，用平面光柵攝譜儀光譜圖對應相板上的譜線查找特定譜線。現(xiàn)在的CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀其SpecDirect分析軟件的譜線定位功能極大地方便了光譜分析人員辨識和分析不熟悉的特征譜線和譜線的位置。

6. 綜述

現(xiàn)在的CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀替代了測微光度計和光譜投影儀，其分析應用軟件操作界面簡便實用，可以一次曝光攝譜滿足多元素同時分析的要求，經(jīng)測試硼、銀、錫等元素的分析質(zhì)量完全滿足化探分析的要求，減少了分析環(huán)節(jié)，降低了操作人員個人操作誤差，摒棄了顯影液和定影液的使用，減少了人工成本和材料成本，避免了相板洗相過程中分析樣品銀沾污的困擾。省去了一系列處理過程，具有分析速度快，分析精準，穩(wěn)定性好的特點。

參考文獻：

[1] 《巖石礦物分析》編委會，巖石礦物分析，北京：地質(zhì)出版社，2011：434.

[2] 南開大學化學系《儀器分析》編寫組，儀器分析，北京：人民教育出版社，1978.