自縮合乙烯基聚合法合成超支化聚合物

王碧云

摘 要：超支化聚合物因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，近年來已經(jīng)成為了高分子科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。文章介紹了一種超支化聚合物的新方法，即自縮合乙烯基聚合法（SCVP），內(nèi)容包括其反應(yīng)機(jī)理以及優(yōu)點(diǎn)。另外，隨著各種聚合手段的日益成熟，多種可控活性聚合方法已經(jīng)被應(yīng)用到SCVP法中來，故文章還簡單介紹了RAFT-SCVP法、ATRP-SCVP法和陽離子聚合SCVP法。

關(guān)鍵詞：超支化聚合物；自縮合乙烯基聚合法；SCVP；活性聚合

1 概述

相對(duì)于同組分的線型聚合物，超支化聚合物具有更豐富的末端官能團(tuán)、良好的溶解性能、更低的粘度等，在藥物載體、改變流體性能、分子感應(yīng)器等領(lǐng)域有重要應(yīng)用，近年來已經(jīng)成為了高分子科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。合成超支化聚合物的傳統(tǒng)方法是ABx型單體縮聚法，但是這種方法得到的聚合物分子量可控性差，經(jīng)常得到多分散性的聚合物。1995年，F(xiàn)réchet[1]等人提出了合成超支化聚合物的新方法，即自縮合乙烯基聚合法（SCVP），該方法采用了一種含有雙鍵和引發(fā)點(diǎn)的新型單體（inimer， = initiator + monomer）。這種單體既可以參加鏈增長又有鏈轉(zhuǎn)移功能，從而可以一步反應(yīng)得到超支化聚合物。SCVP法的最大兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)是：其聚合手段多樣，能夠結(jié)合多種活性聚合方法，只要是和單體適宜的聚合方法都適用；其次是其可以加入其他共聚單體，使得聚合物的功能變得多樣化。

2 自縮合乙烯基聚合的反應(yīng)原理

自縮合乙烯基聚合法選用了一種新型的聚合單體（inimer）AB*，其中A代表雙鍵，B*代表引發(fā)基團(tuán)。在單體AB*中，既有可以發(fā)生聚合反應(yīng)的雙鍵A，又有經(jīng)活化可以變?yōu)槟軌蛞l(fā)聚合反應(yīng)的活性聚合點(diǎn)B*。在聚合過程中，當(dāng)活性中心B被激活后，活性聚合點(diǎn)B*將會(huì)和雙鍵A發(fā)生反應(yīng)，在雙鍵上形成一個(gè)新的活性中心。由于每插入一個(gè)新的單體都會(huì)引入一個(gè)活性中心，每插入一個(gè)單體，將會(huì)增加一個(gè)新的引發(fā)點(diǎn)，因此，隨著聚合反應(yīng)的不斷進(jìn)行，鏈段上的支化點(diǎn)不斷增加，最終形成超支化聚合物，如圖1所示：

SCVP法中最普遍的特征是聚合過程中活性自由基A*以及引發(fā)基團(tuán)B*的不同反應(yīng)活性。當(dāng)A*的活性遠(yuǎn)超過B*時(shí)，雙鍵將只在A*上反應(yīng)，因而得到的聚合物將是線型或接近線型的聚合物；反之理論上可以得到一種支化度接近100%的超支化聚合物。合適inimer的合成也是這種方法所面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)。如Fréchet通過改變反應(yīng)條件，用3-（1-氯乙基）-苯乙烯進(jìn)行SCVP聚合即可得到從接近線型到超支化的各種不同支化度的聚合物。為了改善超支化聚合物的性能如改善其柔順性和引入功能基團(tuán)等，通常將inimer和另一種單體進(jìn)行共聚。共聚單體的加入不僅使得聚合物的功能變得多樣化，同時(shí)還可以通過控制單體和inimer的投料比對(duì)超支化聚合物的支化度和分子量進(jìn)行控制。

3 自縮合乙烯基聚合法與多種活性聚合手段的結(jié)合

隨著各種活性可控聚合手段的日益成熟，多種可控活性聚合方法已經(jīng)被應(yīng)用到SCVP法中來，常見的有RAFT聚合、ATRP聚合、陽離子聚合等。

3.1 RAFT-SCVP法

因可逆-加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合具有更廣的單體適用范圍和相對(duì)溫和的反應(yīng)條件，RAFT聚合是SCVP法中常用的一種聚合技術(shù)。通過RAFT聚合與SCVP法（RAFT-SCVP）的結(jié)合，目前已合成了一系列超支化聚合物如超支化聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚異丙基丙烯酰胺等。

Thomas P. Davis[2]等用2-羥乙基二硫化物、雙硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑和甲基丙烯酸酰氯，通過反應(yīng)得到了一種含S-S鍵的inimer以及雙乙烯單體，再和DMAEMA通過RAFT聚合得到超支化聚合物。所得聚合物S-S鍵在DTT作用下斷裂，最終降解為低分子量嵌段聚合物。

3.2 ATRP-SCVP法

1996年，Matyjaszewski[3]等人以氯甲基化苯乙烯為聚合單體AB*，在CuCl/bipy催化體系下，引發(fā)過渡金屬催化的氯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，通過自縮合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成了超支化聚苯乙烯。

1997年，Matyjaszewski[3]等人又以2-（2-溴丙酰氧基）丙烯酸乙酯（BPEA）為聚合單AB*，在CuCl/bipy催化體系下，引發(fā)過渡金屬催化的鹵原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，制備了超支化的丙烯酸酯聚合物。

3.3 陽離子聚合SCVP法

1996年，Webber[4]等選用一種釕的配合物[（Ph3P）3RuCO]催化對(duì)乙酰基苯乙烯進(jìn)行陽離子聚合，在三種不同的反應(yīng)條件下制備了三種不同分子量的超支化聚合物。

2001年，Puskas[5]等選用AB*單體4-（2-Methoxyisopropyl）styrene（p- methoxycumylstyrene， pMeOCumSt）與異丁烯單體（IB）進(jìn)行自縮合活性陽離子共聚合，得到了分子量分布指數(shù)小于1.2、分子量約為800，000的超支化聚異丁烯。

4 結(jié)束語

超支化聚合物因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，近年來越來越受到關(guān)注。在眾多超支化聚合物的合成方法中，自縮合乙烯基聚合（SCVP）是一種特別方便的方法。目前，隨著各種聚合手段的日益成熟，多種可控活性聚合方法已經(jīng)被應(yīng)用到SCVP法中來，使SCVP法成為合成超支化聚合物的一個(gè)重要手段。

參考文獻(xiàn)

[1]Fréchet J. M. J.，Henmi M.， Gitsov I.， Aoshima S.， Leduc M.， Grubbs R. B.， Self-condensing vinyl polymerization： An approach to dendritic materials[J]. Science，1995，269：1080-1083.

[2]Lei Tao， Jingquan Liu， B. H. Tan， Thomas P. Davis， RAFT Synthesis and DNA Binding of Biodegradable， Hyperbranched Poly（2-（dimethylamino）ethyl Methacrylate[J].Macromolecules， 2009，42：4960-4962.

[3]任亞然.自縮合乙烯基聚合制備嵌段型支化聚合物[D].北京化工大學(xué)，2007.

[4]Lu P.， Paulasaari J.K.， Weder W.P.， Hyperbranched Poly（4-Acetylstyrene） by Ruthenium-Catalyzed Step-Growth Polymerization of 4-Acetylstyrene[J]. Macromolecules， 1996，29：8583-8586.

[5]PauloC.， Puskas J.E.， Synthesis of Hyperbranched Polyisobutylenes by Inimer-Type Living Polymerization.1.Investigation of the Effect of Reaction Conditions[J]. Macromolecules， 2001，34：734-739.