石墨負極對鋰離子電池快充性能的影響

龔靜君

摘 要：文章分析了石墨負極材料對鋰離子電池快充性能的影響機理，制備了不同焦類原料的一系列石墨負極材料，對其進行了粒度、偏光以及XRD等測試，并制成鋰離子電池進行倍率充電以及倍率循環(huán)測試。結(jié)果表明：取向性較好的焦類原料制備的石墨材料具有較好的快充性能。用改善后的石墨負極制作了高能量密度快充鋰離子電池，6C/1倍率循環(huán)測試300周的容量保持率達到86%以上。

關(guān)鍵詞：快充；石墨；鋰離子電池

引言

鋰離子電池自從問世以來，在多個領(lǐng)域得到了廣泛的應用。從目前看，鋰離子電池不但普遍應用在手機、數(shù)碼相機、平板電腦等電子產(chǎn)品中，在車載電源領(lǐng)域的應用也取得了一定的突破；從未來市場對鋰離子電池的需求看：快速充電型鋰離子電池將成為鋰離子電池的重要方向[1]。為了改善石墨負極材料的快充性能，本文實驗制備了由不同焦類原料制成的一系列石墨負極材料，對其進行了粒度、偏光以及XRD等測試，制成鋰離子電池進行倍率充電以及倍率循環(huán)測試。并對測試結(jié)果進行了分析。

1 鋰離子電池快速充電機理分析以及石墨對鋰離子電池快充的影響

以正極鈷酸鋰，負極石墨為例，鋰離子電池充電時正負極的反應如下[2]：

正極反應方程式：LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi+xe-

負極反應方程式：xLi+xe-+6C→LixC6

鋰離子電池在充電時，鈷酸鋰的部分 Li+脫離晶格進入電解液，然后遷移到負極活性物質(zhì)碳的晶格之中（嵌入），生成 LixC化合物。在這個過程當中，鋰離子在電場和濃度梯度的作用下從正極遷移、擴散到負極，經(jīng)歷了在溶液中的液相擴散、在石墨表面的電化學反應以及在石墨中的固相擴散。而鋰在石墨內(nèi)部的固相擴散系數(shù)相對較小（通常情況下只有約為10-10cm2.s-1）[3]， 這使鋰在石墨內(nèi)部的固相擴散容易成為整個電極反應的控制步驟。因此，改進石墨材料，提高鋰在石墨中的固相擴散，能夠有效降低電池的極化與析鋰的風險，提升鋰離子電池的快充性能。

2 石墨的制備

不同焦類原料人造石墨的制備：分別選取不同焦類原料a，b，c，經(jīng)過粉粹、過篩處理后，在2800℃溫度下進行高溫石墨化處理，升溫速度：15℃/min，恒溫時間：5h，高溫處理后的材料過篩250目篩網(wǎng)，得到人造石墨A、B、C。不同人造石墨材料的理化指標見表1。

3 扣電組裝

取CR2016型號扣式電池殼，在正極殼中滴加電解液，再依次放入負極片、隔膜（在負極片、隔膜上分別滴加電解液）、處理好的鋰片，泡沫鎳、不銹鋼片，蓋上負極殼將電池封口，制成CR2016型號扣式電池。

4 全電池組裝

將質(zhì)量比為96.5：1.5：2的鈷酸鋰、PVDF、導電劑碳黑Super P與溶劑NMP混勻后，涂覆在16μm厚的鋁箔上；將質(zhì)量比為96：3：1的人造石墨、粘結(jié)劑（羧甲基纖維素鈉CMC、丁苯橡膠SBR=1：1）和導電劑碳黑Super P與溶劑去離子水混勻后，涂覆在10μm厚的銅箔上。涂覆好的正、負極片經(jīng)制片、卷繞、干燥、注液、封口及化成、分容等工序，制成554065型軟包鋰離子電池。

5 結(jié)果與討論

5.1 材料粉體測試

（1）不同焦類原料的偏光測試

三種不同的焦類原料a，b，c偏光測試的圖片如圖1-圖3。

圖1對應原料a的偏光照片，偏光顯示原料a以光學各向同性結(jié)構(gòu)為主，取向性好；圖2對應原料b的偏光照片，結(jié)果顯示原料b以鑲嵌型光學結(jié)構(gòu)為主，取向性較好；圖3對應原料c的偏光照片，結(jié)果顯示其以流線型和流域性結(jié)構(gòu)為主，取向性較差。三個原料的取向性對比：a的取向性最好，b其次，c的取向性最差。

（2）石墨XRD測試

圖4是不同原料、相同制備工藝制成的三種人造石墨A、B、C的XRD圖譜，由圖4可知：A、B、C三種材料的主峰位置基本相同，均位于26°2θ角附近，說明經(jīng)過高溫石墨化處理后的A、B、C三種材料形成了石墨晶體的六方晶型結(jié)構(gòu)。表2是不同原料制備人造石墨的XRD結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，由數(shù)據(jù)可知：A、B、C三種材料的D002值依次減少，說明三種材料的石墨化程度依次升高；I004/I110值依次升高，說明三種材料的取向性依次變差。這與原料的偏光測試結(jié)果是一致的。取向性好的材料嵌鋰的速度更快。

5.2 扣電體系下石墨材料的嵌鋰性能

測試條件：恒流恒壓放電，放電電流：0.2C/0.5C/1C/2C截止電流：0.005C；恒流充電：0.2C；電壓范圍：5mV～1.5V，比較恒流放電部分的容量。

在扣電體系下，對電極為金屬鋰，放電工步對應的是嵌鋰工步。圖5為不同原料人造石墨的在大電流（2C）下的嵌鋰曲線圖。從曲線圖上可以看出：A的嵌鋰平臺最高。由XRD數(shù)據(jù)可知A的各項同性性能較好。材料的各項同性性能好，則在快速充電時鋰離子可以從各個方面嵌入到石墨層間，有利于鋰離子的快速充電。

5.3 全電池倍率循環(huán)性能

測試條件：恒流恒壓充電，充電電流：6C，截止電壓：4.35V，截止電流：0.05C；恒流放電，放電電流：1C，截止電壓：3.0V。

圖6為不同原料人造石墨倍率循環(huán)曲線圖。在6C/1C測試條件下，A材料的300周容量保持率為86.45%，倍率循環(huán)性能表現(xiàn)最好。鋰離子電池在循環(huán)的過程中伴隨有SEI膜的破損/修復以及電解液的消耗，因此隨著循環(huán)的進行鋰離子電池嵌鋰的極化會有所增加。在大電流充電時，A材料由于嵌鋰速度會較快，大電流充電時的極化相對較小，在電池循環(huán)過程中大倍率充電時能夠更好的避免由于極化而產(chǎn)生的析鋰風險。

6 結(jié)束語

本文分析了石墨負極材料對鋰離子電池快充性能的影響機理，制作了不同焦類原料的一系列石墨類負極材料，對其進行了粒度、偏光以及XRD等測試，并制成鋰離子電池進行倍率充電以及倍率循環(huán)測試。結(jié)果表明：

（1）不同焦類原料制備的石墨材料取向性有差異，相同的制備工藝，取向性較好的焦類原料制備的石墨材料的取向性也較好；

（2）對石墨材料的XRD結(jié)構(gòu)測試表明：材料本身的結(jié)構(gòu)影響了材料的快充性能，在粒度相同的情況下，取向性較好的石墨材料快充性能相對更好一些。

參考文獻

[1]袁文靜.快充鋰離子電池的應用開發(fā)[J].科技創(chuàng)新與應用，2014（35）：11.

[2]郭炳錕，徐徽，王先友.鋰離子電池[M].長沙：中南大學出版社，2002.

[3]唐新村，等.恒壓恒流充電容量比值法測定石墨電極中的鋰離子擴散系數(shù)[J].物理化學學報，2002，18（8）：705-709.