石墨負極對鋰離子電池快充性能的影響

龔靜君

摘 要：文章分析了石墨負極材料對鋰離子電池快充性能的影響機理，制備了不同焦類原料的一系列石墨負極材料，對其進行了粒度、偏光以及XRD等測試，并制成鋰離子電池進行倍率充電以及倍率循環測試。結果表明：取向性較好的焦類原料制備的石墨材料具有較好的快充性能。用改善后的石墨負極制作了高能量密度快充鋰離子電池，6C/1倍率循環測試300周的容量保持率達到86%以上。

關鍵詞：快充；石墨；鋰離子電池

引言

鋰離子電池自從問世以來，在多個領域得到了廣泛的應用。從目前看，鋰離子電池不但普遍應用在手機、數碼相機、平板電腦等電子產品中，在車載電源領域的應用也取得了一定的突破；從未來市場對鋰離子電池的需求看：快速充電型鋰離子電池將成為鋰離子電池的重要方向[1]。為了改善石墨負極材料的快充性能，本文實驗制備了由不同焦類原料制成的一系列石墨負極材料，對其進行了粒度、偏光以及XRD等測試，制成鋰離子電池進行倍率充電以及倍率循環測試。并對測試結果進行了分析。

1 鋰離子電池快速充電機理分析以及石墨對鋰離子電池快充的影響

以正極鈷酸鋰，負極石墨為例，鋰離子電池充電時正負極的反應如下[2]：

正極反應方程式：LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi+xe-

負極反應方程式：xLi+xe-+6C→LixC6

鋰離子電池在充電時，鈷酸鋰的部分 Li+脫離晶格進入電解液，然后遷移到負極活性物質碳的晶格之中（嵌入），生成 LixC化合物。在這個過程當中，鋰離子在電場和濃度梯度的作用下從正極遷移、擴散到負極，經歷了在溶液中的液相擴散、在石墨表面的電化學反應以及在石墨中的固相擴散。而鋰在石墨內部的固相擴散系數相對較小（通常情況下只有約為10-10cm2.s-1）[3]， 這使鋰在石墨內部的固相擴散容易成為整個電極反應的控制步驟。因此，改進石墨材料，提高鋰在石墨中的固相擴散，能夠有效降低電池的極化與析鋰的風險，提升鋰離子電池的快充性能。

2 石墨的制備

不同焦類原料人造石墨的制備：分別選取不同焦類原料a，b，c，經過粉粹、過篩處理后，在2800℃溫度下進行高溫石墨化處理，升溫速度：15℃/min，恒溫時間：5h，高溫處理后的材料過篩250目篩網，得到人造石墨A、B、C。不同人造石墨材料的理化指標見表1。

3 扣電組裝

取CR2016型號扣式電池殼，在正極殼中滴加電解液，再依次放入負極片、隔膜（在負極片、隔膜上分別滴加電解液）、處理好的鋰片，泡沫鎳、不銹鋼片，蓋上負極殼將電池封口，制成CR2016型號扣式電池。

4 全電池組裝

將質量比為96.5：1.5：2的鈷酸鋰、PVDF、導電劑碳黑Super P與溶劑NMP混勻后，涂覆在16μm厚的鋁箔上；將質量比為96：3：1的人造石墨、粘結劑（羧甲基纖維素鈉CMC、丁苯橡膠SBR=1：1）和導電劑碳黑Super P與溶劑去離子水混勻后，涂覆在10μm厚的銅箔上。涂覆好的正、負極片經制片、卷繞、干燥、注液、封口及化成、分容等工序，制成554065型軟包鋰離子電池。

5 結果與討論

5.1 材料粉體測試

（1）不同焦類原料的偏光測試

三種不同的焦類原料a，b，c偏光測試的圖片如圖1-圖3。

圖1對應原料a的偏光照片，偏光顯示原料a以光學各向同性結構為主，取向性好；圖2對應原料b的偏光照片，結果顯示原料b以鑲嵌型光學結構為主，取向性較好；圖3對應原料c的偏光照片，結果顯示其以流線型和流域性結構為主，取向性較差。三個原料的取向性對比：a的取向性最好，b其次，c的取向性最差。

（2）石墨XRD測試

圖4是不同原料、相同制備工藝制成的三種人造石墨A、B、C的XRD圖譜，由圖4可知：A、B、C三種材料的主峰位置基本相同，均位于26°2θ角附近，說明經過高溫石墨化處理后的A、B、C三種材料形成了石墨晶體的六方晶型結構。表2是不同原料制備人造石墨的XRD結構數據，由數據可知：A、B、C三種材料的D002值依次減少，說明三種材料的石墨化程度依次升高；I004/I110值依次升高，說明三種材料的取向性依次變差。這與原料的偏光測試結果是一致的。取向性好的材料嵌鋰的速度更快。

5.2 扣電體系下石墨材料的嵌鋰性能

測試條件：恒流恒壓放電，放電電流：0.2C/0.5C/1C/2C截止電流：0.005C；恒流充電：0.2C；電壓范圍：5mV～1.5V，比較恒流放電部分的容量。

在扣電體系下，對電極為金屬鋰，放電工步對應的是嵌鋰工步。圖5為不同原料人造石墨的在大電流（2C）下的嵌鋰曲線圖。從曲線圖上可以看出：A的嵌鋰平臺最高。由XRD數據可知A的各項同性性能較好。材料的各項同性性能好，則在快速充電時鋰離子可以從各個方面嵌入到石墨層間，有利于鋰離子的快速充電。

5.3 全電池倍率循環性能

測試條件：恒流恒壓充電，充電電流：6C，截止電壓：4.35V，截止電流：0.05C；恒流放電，放電電流：1C，截止電壓：3.0V。

圖6為不同原料人造石墨倍率循環曲線圖。在6C/1C測試條件下，A材料的300周容量保持率為86.45%，倍率循環性能表現最好。鋰離子電池在循環的過程中伴隨有SEI膜的破損/修復以及電解液的消耗，因此隨著循環的進行鋰離子電池嵌鋰的極化會有所增加。在大電流充電時，A材料由于嵌鋰速度會較快，大電流充電時的極化相對較小，在電池循環過程中大倍率充電時能夠更好的避免由于極化而產生的析鋰風險。

6 結束語

本文分析了石墨負極材料對鋰離子電池快充性能的影響機理，制作了不同焦類原料的一系列石墨類負極材料，對其進行了粒度、偏光以及XRD等測試，并制成鋰離子電池進行倍率充電以及倍率循環測試。結果表明：

（1）不同焦類原料制備的石墨材料取向性有差異，相同的制備工藝，取向性較好的焦類原料制備的石墨材料的取向性也較好；

（2）對石墨材料的XRD結構測試表明：材料本身的結構影響了材料的快充性能，在粒度相同的情況下，取向性較好的石墨材料快充性能相對更好一些。

參考文獻

[1]袁文靜.快充鋰離子電池的應用開發[J].科技創新與應用，2014（35）：11.

[2]郭炳錕，徐徽，王先友.鋰離子電池[M].長沙：中南大學出版社，2002.

[3]唐新村，等.恒壓恒流充電容量比值法測定石墨電極中的鋰離子擴散系數[J].物理化學學報，2002，18（8）：705-709.