環(huán)氧樹脂粘合劑熱氧老化機理分析

林曉波（漢高粘合劑有限公司，廣東 揭陽 515065）

環(huán)氧樹脂粘合劑熱氧老化機理分析

林曉波（漢高粘合劑有限公司，廣東 揭陽 515065）

膠粘劑有著非常悠久的歷史，早期主要為天然膠粘劑，而隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各種合成膠粘劑逐漸出現(xiàn)，并得到廣泛的應(yīng)用。雖然通過膠粘劑進行連接相對于機械連接來說具有大量的優(yōu)點，但是由于膠接接頭強度受到多種不確定因素的影響，很難控制質(zhì)量，加上長時間受到高溫環(huán)境的影響，其耐久性問題值得重點關(guān)注。本論文通過實驗室環(huán)境對環(huán)氧樹脂粘合劑在空氣環(huán)境中的老化行為進行了研究，主要通過熱失重分析儀和傅立葉紅外光譜儀對其熱氧老化機理進行了分析，對評價環(huán)氧樹脂粘合劑的耐久性提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

環(huán)氧樹脂粘合劑；熱環(huán)境；老化行為；老化機理

1 實驗

1.1 實驗準(zhǔn)備

（1）實驗原料

實驗原料主要包括有機原料和金屬連接件兩個部分，其中，有機原料主要選用E44環(huán)氧樹脂以及低分子量聚酰胺。金屬連接件選擇LY12CZ鋁合金，抗拉強度能夠達到580MPa[1]。因為環(huán)氧膠接接頭抗剪強度非常高，因此，選擇其作為金屬膠接件。

（2）實驗設(shè)備

實驗所選設(shè)備及型號如下所示：

電熱鼓風(fēng)烘箱 DHG-9070A

傅立葉變換紅外光譜儀 Magna-IR 750

綜合熱分析儀 STA-6000

萬能材料試驗機 TY-8000

1.2 實驗方法

（1）環(huán)氧樹脂粘合劑調(diào)配

按照質(zhì)量2：1的比例將環(huán)氧樹脂和低分子量聚酰胺混合均勻。

（2）金屬膠接件的制作

將鋁合金板材加工成為70×20×2mm的標(biāo)準(zhǔn)剪切試樣，然后利用120#砂紙對其表面進行打磨，直到露出新鮮的基體，然后將鉛板制作為金屬膠接件的陰極，并將加工好的鋁合金板作為膠接件的陽極，并對其進行陽極化處理，使其表面形成一定粗糙度的一層氧化膜。

（3）膠接接頭的制作

按照GB7124-86《膠粘劑拉伸剪切強度測定方法》的要求將鋁材加工成為規(guī)定大小的試片[2]，然后對其表面進行處理，清晰干燥之后得到清潔表面，然后將配置的環(huán)氧樹脂粘合劑均勻涂抹在粘接件表面，用夾具夾緊搭接部位，標(biāo)準(zhǔn)試樣的搭接長度是（12.5士0.5)mm，試樣制備后在常溫下固化24小時以上。

（4）熱氧老化試驗

試驗溫度分別選擇100℃、150℃、200℃、250℃、300℃，將制作好的膠接件分別置于不同溫度的熱空氣環(huán)境下，并按照一定的時間間隔取出試樣，測定試樣的抗剪切強度。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 溫度條件的影響

當(dāng)熱空氣溫度不同時，環(huán)氧樹脂膠接接頭的抗剪切強度隨著時間的變化存在一定的差異，其抗剪切強度隨著熱老化時間的不斷增加呈現(xiàn)出先迅速增加，然后逐漸下降的趨勢。當(dāng)老化時間達到一定的臨界值之后，試樣的抗剪切強度在熱氧環(huán)境溫度為100℃和150℃時出現(xiàn)了小幅度的下降，而當(dāng)熱氧環(huán)境溫度上升到200℃之后，試樣的抗剪切強度迅速下降。圖1給出了不同溫度熱空氣老化條件下，環(huán)氧膠接接頭剪切強度的具體變化情況。導(dǎo)致出現(xiàn)這種變化趨勢的主要原因是由于當(dāng)熱氧環(huán)境溫度較低時，環(huán)氧樹脂粘合劑固化并不完全，因此，其抗剪切強度會出現(xiàn)一定幅度的增加，而在其完全固化之后，繼續(xù)進行老化處理，粘合劑本身則會受到氧化而降解，進而導(dǎo)致膠接強度逐漸下降，溫度越高，氧化反應(yīng)越明顯。

圖1 不同溫度熱氧老化條件下環(huán)氧膠接接頭剪切強度變化趨勢

2.2 熱失重速率分析

在不同的試驗溫度條件下，環(huán)氧樹脂粘合劑在發(fā)生老化之后，其剩余質(zhì)量隨著老化時間的增加也會出現(xiàn)一定的變化，變化規(guī)律如圖2所示。根據(jù)試驗結(jié)果來看，試樣在100℃熱氧溫度環(huán)境下，隨著老化時間的增加，其質(zhì)量基本不會發(fā)生變化，當(dāng)熱氧溫度環(huán)境上升到150℃時，試樣的熱失重速率迅速上升，隨著時間的增加，上升速率逐漸下降。當(dāng)熱氧化環(huán)境溫度為200℃和250℃時，環(huán)氧樹脂粘合劑的質(zhì)量變化速率明顯增加，這主要是由于當(dāng)溫度較低時，質(zhì)量變化主要是由于水分揮發(fā)以及低分子物的揮發(fā)導(dǎo)致的[3]，而當(dāng)溫度較高時，還會出現(xiàn)分解反應(yīng)，導(dǎo)致低分子物的揮發(fā)量增加，進而導(dǎo)致熱失重速率的加快。

圖2 不同溫度條件下環(huán)氧樹脂粘合劑老化后剩余質(zhì)量變化趨勢

在氧氣環(huán)境和升溫速率為10k/min的條件下，環(huán)氧樹脂粘合劑的熱失重主要分為三個階段的變化，第一個階段的變化在溫度從30℃上升到254℃之間，粘合劑的質(zhì)量從100%下降到96%，僅僅下降了4%；第二個變化階段，溫度上升到343℃，這一階段粘合劑的剩余質(zhì)量下降速率加快，下降至70%，這主要是粘合劑進一步分解及部分碳化；第三階段，當(dāng)溫度繼續(xù)上升之后，粘合劑繼續(xù)分解，直到700℃，粘合劑被完全分解。

為了對環(huán)氧樹脂粘合劑熱老化受到氧氣影響的具體程度進行分析，通過對比環(huán)氧樹脂粘合劑在氧氣和氮氣兩種實驗環(huán)境下的熱失重情況可以看出，在氮氣條件下，環(huán)氧樹脂分解要求的溫度更高，當(dāng)老化環(huán)境溫度達到700℃時，仍然無法完全分解，而在氧氣環(huán)境下，則基本上能夠?qū)崿F(xiàn)完全分解，這充分表明氧氣對環(huán)氧樹脂粘合劑的熱降解存在極大的影響。

2.3 熱氧老化機理分析

利用傅立葉變換紅外光譜儀獲取環(huán)氧樹脂粘合劑在老化前后的紅外譜圖，然后通過對紅外譜圖的分析，確定環(huán)氧樹脂粘合劑的老化機理，圖3給出了具體的結(jié)果。

圖3 環(huán)氧樹脂粘合劑在不同溫度條件下進行熱氧老化100小時的紅外譜圖

從圖3中的變化曲線來看，環(huán)氧樹脂粘合劑在不同溫度下經(jīng)過熱老化之后，在1700cm-1的位置出現(xiàn)了羰基吸收帶，并且隨著溫度的不斷上升，吸收帶的強度也進一步增強。同時，隨著溫度的增加，在912cm-1的位置，環(huán)氧基吸收帶與1036cm-1處醚中的C-O吸收帶逐漸減弱直到消失。發(fā)生這種現(xiàn)象主要是由于環(huán)氧基與醚中的C-O容易發(fā)生氧化反應(yīng)。另外，還可以從圖中看出，2920cm-1和2850cm-1兩個位置的亞甲基吸收帶在經(jīng)過老化處理之后逐漸降低，分析之后可以判斷亞甲基也發(fā)生了氧化反應(yīng)，形成羰基。從100℃熱老化后，1640cm-1處吸收帶出現(xiàn)的增強來看，可以判斷當(dāng)經(jīng)過胺類固化劑固化之后的環(huán)氧樹脂粘合劑在較高溫度下經(jīng)過長時間的熱老化之后，容易生成胺類化合物。另外，從300℃的熱老化紅外譜圖還能夠看出，環(huán)氧樹脂粘合劑在高溫條件下出現(xiàn)了一定的碳化現(xiàn)象。

3 結(jié)語

通過論文的分析可以看出，環(huán)氧樹脂粘合劑在老化初期，在部分固化之后，其抗剪強度會隨著固化比例逐漸增強，而隨著老化時間的不斷增加以及老化溫度條件的不斷上升，粘合劑本身會受氧化發(fā)生分解，其抗剪強度會逐漸下降，下降趨勢會逐漸增強。通過論文的研究，為研究環(huán)氧樹脂粘合劑的性能研究提供了基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)支持。

[1]王小軍，文慶珍，朱金華，李志生，余超.高分子材料的老化表征方法[J].彈性體，2010（03）：58-61.

[2]周勇.高分子材料的老化研究[J].國外塑料，2012（01）：35-41.

[3]虞鑫海，閻睿，劉思岑，劉萬章.有機硅改性環(huán)氧樹脂粘合劑的研制[J].粘接，2012（05）：53-56.

林曉波（1976-），女，籍貫：廣東揭陽，學(xué)歷：大學(xué)本科，職稱：化工工程師研究方向：化工粘合劑行業(yè)、產(chǎn)品開發(fā)