醋酸戊酯差壓熱耦合反應精餾過程的節能優化

郭 通，張青瑞，李永磊，禹 超

(青島科技大學化工學院，山東 青島 266042)

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醋酸戊酯差壓熱耦合反應精餾過程的節能優化

郭 通，張青瑞*，李永磊，禹 超

(青島科技大學化工學院，山東 青島 266042)

為了實現醋酸戊酯反應精餾系統反應-分離-能量集成的優化設計，建立了差壓熱耦合反應精餾(DPT-RD)新工藝。采用Aspen軟件對DPT-RD流程進行模擬，考察了塔板持液量、降壓分餾塔壓力、HAc進料位置、兩塔耦合方式等對DPT-RD過程的影響。結果表明，在塔板持液量為0.25 m3、降壓分餾塔壓力為0.16 bar、HAc第6塊板進料、常規分餾塔塔板數為24的最優條件下，DPT-RD比常規反應精餾節能約78.22%，節能效果顯著。

醋酸戊酯；差壓熱耦合反應精餾；節能優化

醋酸戊酯(C7H14O2)是一種重要的化工原料，作為溶劑、稀釋劑用于制造香精、化妝品、人造革、膠卷、火藥等[1]。醋酸戊酯主要是由醋酸和戊醇在催化劑的作用下酯化生成，在該反應體系中反應物與產物之間存在多種共沸物，共沸現象嚴重，后續分離復雜且能耗大。由于精餾塔能同時進行反應和分離操作，及時分離產物，避免共沸物的形成，大大降低能耗，因此醋酸戊酯反應精餾技術得到了快速發展。

Lee等[2]對以Dowex50Wx8-100為催化劑的醋酸和戊醇合成醋酸戊酯的酯化反應動力學進行了研究。Chiang等[3]研究了醋酸戊酯反應器與塔耦合、反應精餾2種設計結構，并對其進行了動態模擬。Luyben等[4]對醋酸戊酯反應精餾流程進行了模擬和討論。潘晶[5]討論了醋酸戊酯反應精餾體系內部物質耦合，并研究了內部物質耦合對其動態特性的影響。Wu等[6-7]對正戊醇、正己醇混合物酯化反應的隔壁塔反應精餾及熱耦合反應精餾過程的設計與控制進行了深入研究。李洪等[8]對醋酸戊酯反應精餾的動態控制過程進行了討論，并對不同擾動下溫度控制和組成控制的效果進行了比較。

目前，在反應精餾的基礎上已開發出了多種節能方案[9-11]，如隔壁塔反應精餾、側反應精餾、熱耦合等，但醋酸戊酯差壓熱耦合反應精餾(DPT-RD)的研究還未見報道。作者在此分析了差壓熱耦合(DPT)技術應用于醋酸戊酯反應精餾(RD)過程的可行性，重點研究了DPT-RD流程中各個變量對產品質量及節能效果的影響，并對其進行了優化。

1 節能方案的選定

1.1 醋酸戊酯反應精餾系統

醋酸戊酯是由醋酸和戊醇在反應精餾塔中酯化生成，反應式為：

(1)

該過程是一個可逆反應，體系中存在醋酸(HAc)、戊醇(AmOH)、醋酸戊酯(AmAc)和水(H2O) 4 種組分，這些組分構成了強液相非理想體系，用NRTL方程可以很好地描述其熱力學特性，二元交互參數如表1所示[3]。

表1 醋酸戊酯體系的二元交互參數

Tab.1 Binary parameters of n-amyl acetate system

注：bij、bji、cij為NRTL模型中與溫度相關的二元參數，可通過VLE或LLE數據回歸確定，用于活度的求取。

本實驗動力學模型采用以酸性離子交換樹脂Amberlyst 15為催化劑的擬均相可逆反應的動力學，如式(2)～(4)所示：

r=mcat(kFcHAccAmOH-kBcAmAccH2O)

(2)

kF=31.1667exp(-51740/RT)

(3)

kB=2.2533exp(-45280/RT)

(4)

式中：r為反應速率，kmol·s-1；kF、kB分別為正、逆向反應速率常數，m6·kmol-1·kg-1·s-1；mcat為催化劑的質量，kg；cHAc、cAmOH、cAmAc、cH2O分別為醋酸、戊醇、醋酸戊酯和水的濃度，kmol·m-3。

1.2 常規反應精餾過程

在醋酸戊酯反應精餾過程中，醋酸和戊醇以物質的量比1∶1進料，戊醇作為較重組分在反應段上部進料，醋酸在反應段中上部進料。由于存在共沸物，一部分未反應的反應物與水一同進入塔頂作為氣相采出后進入全凝器進行冷凝，然后進入傾析器進行分相；水相全部采出，油相全部回流至反應精餾塔內進行進一步反應和精餾，產品醋酸戊酯作為重組分在塔底采出。

根據以上流程，采用Aspen中Radfrac模塊對該過程的穩態流程進行模擬，基本操作參數如圖1所示。

圖1 醋酸戊酯常規反應精餾流程圖Fig.1 The flow chart of conventional reactive distillation of n-amyl acetate

1.3 DPT-RD可行性分析

DPT-RD技術是將反應精餾塔分為兩個塔，通過壓縮機和節流閥連接。兩塔間壓力不同，常規分餾塔的壓力高于降壓分餾塔的壓力，當常規分餾塔塔頂氣相物料溫度高于降壓分餾塔塔底液相物料并存在足夠的傳熱動力時，兩者將進行換熱，從而降低常規分餾塔冷凝器和再沸器的熱負荷，達到節能效果[12-14]。DPT-RD流程如圖2所示。

以常規反應精餾過程的基本操作參數為基礎，得到較為合適的參比操作條件，并根據建立的DPT-RD流程模型在Aspen中進行模擬，結果如表2所示。

由表2可知，常規分餾塔塔頂溫度高于降壓分餾塔塔底溫度，足夠的傳熱溫差使兩股物流有大的傳熱動力；塔頂冷凝器熱負荷大于塔底再沸器熱負荷，說明塔頂氣相物料有足夠的熱量與塔底液相物料進行換熱，多余的氣相物料熱量依靠輔助冷凝器實現進一步降溫；換熱后物料出口溫度仍較高，可用常溫水冷凝，降低冷凝費用。這表明差壓熱耦合技術的確可以應用于醋酸戊酯反應精餾過程，且較常規反應精餾過程有一定的節能效果。

1.常規分餾塔 2.降壓分餾塔 3.節流閥 4.壓縮機 5.主換熱器 6.輔助冷凝器 7.輔助再沸器 8.傾析器圖2 DPT-RD流程圖Fig.2 The flow chart of DPT-RD

表2 DPT-RD過程參比操作條件和模擬計算結果

Tab.2 Reference operating conditions and simulation results of DPT-RD process

2 過程參數優化及結果分析

與普通精餾過程不同，常規反應精餾過程中各參數對流程有很大的影響，差壓熱耦合技術與反應精餾過程的結合更增加了流程的復雜性。以產品純度及流程總能耗為目標函數，在固定其它條件不變，分別對塔板持液量、降壓分餾塔壓力、HAc進料位置、兩塔耦合方式等幾個變量進行分析，考察它們對目標函數的影響并對其進行優化。

2.1 塔板持液量、降壓分餾塔壓力的影響

降壓分餾塔壓力對出口溫度的影響如圖3所示。

圖3 降壓分餾塔壓力對出口溫度的影響Fig.3 Effect of pressure of pressure-reducing distillation tower on outlet temperature

由圖3可以看出，隨著降壓分餾塔壓力的增大，再沸器的出口溫度不斷升高，在0.19 bar時與冷凝器出口溫度相同；若繼續增大壓力，再沸器出口溫度將高于冷凝器出口溫度，此時將無法保證差壓熱耦合技術正常運行。為了保證交換器的正常換熱，再沸器與冷凝器間需有一定的溫差(最小溫差為10 ℃)，因此，降壓分餾塔壓力不宜超過0.16 bar。

塔板持液量的大小一定程度上決定了反應的進行程度。為了考察塔板持液量和降壓分餾塔壓力對DPT-RD過程的影響，在其它條件不變的情況下，考察塔板持液量、降壓分餾塔壓力對產品純度的影響，結果如圖4所示。

圖4 塔板持液量和降壓分餾塔壓力對產品純度的影響Fig.4 Effect of tray liquid holdup and pressure of pressure-reducing distillation tower on product purity

由圖4可以看出，三維圖像呈現出一個光滑的曲面，在塔板持液量一定的情況下降壓分餾塔壓力對產品純度的影響很小，而持液量的改變卻對產品純度影響很大。在持液量低于0.20 m3時，產品純度隨持液量的增加迅速上升；持液量高于0.20 m3時升幅趨緩，在持液量達到0.22 m3時產品純度基本可以達到0.99?？紤]到持液量的增加會增加催化劑用量，導致成本增加，因此，持液量以0.25 m3為宜。

圖5是塔板持液量和降壓分餾塔壓力對總能耗的影響，由于常規分餾塔塔頂冷凝器提供的熱量足夠保證降壓分餾塔塔底再沸器的熱量交換，因此總能耗僅由壓縮機產生。

圖5 塔板持液量和降壓分餾塔壓力對總能耗的影響Fig.5 Effect of tray liquid holdup and pressure of pressure-reducing distillation tower on total energy consumption

由圖5可以看出，隨著持液量的增加及壓力的增大總能耗均減小，在持液量超過0.25 m3時總能耗降幅減緩，且在0.16 bar下總能耗始終處于一個較低的狀態，因此，降壓分餾塔壓力以0.16 bar為宜。

2.2 HAc進料位置、兩塔耦合方式的影響

圖6是HAc進料位置和兩塔耦合方式對產品純度的影響。

圖6 HAc進料位置和兩塔耦合方式對產品純度的影響Fig.6 Effect of HAc feed location and two towers coupling mode on product purity

由圖6可以看出，HAc進料位置對產品純度的影響較大，在高于第5塊板處進料時產品純度迅速下降，這是由于進料位置過高，離塔頂較近，導致反應不夠完全；同時在第5塊板以下的位置進料時產品純度變化不大，在第6、7塊板進料時產品純度最大。相對于進料位置，兩塔耦合方式對產品純度的影響較小，但隨著常規分餾塔塔板數的增加，即反應段分配在常規分餾塔塔板數的增加，產品純度逐漸升高；當常規分餾塔塔板數超過23時，即反應段完全分配在常規分餾塔內，增加塔板數產品純度升幅不明顯。在HAc進料位置在5～10塊板處、常規分餾塔塔板數超過23時產品純度基本可達0.99。

圖7是HAc進料位置和兩塔耦合方式對總能耗的影響。

圖7 HAc進料位置和兩塔耦合方式 對總能耗的影響Fig.7 Effect of HAc feed location and two towers coupling mode on total energy consumption

由圖7可以看出，HAc進料位置升高總能耗降低，在高于7塊板時總能耗變化不大；同時隨著常規分餾塔塔板數的增加，總能耗不斷降低，塔板數超過23時總能耗變化很小基本維持恒定。在保證產品純度達到一定要求的情況下，選擇較低能耗的操作方式，即進料位置為第6塊板處，常規分餾塔塔板數為24。

2.3 最優條件下的節能效果分析

除了降壓分餾塔壓力對產品純度影響很小外，其它變量對目標函數均影響較大，但由于降壓分餾塔壓力的改變導致再沸器出口溫度發生變化，從而影響到DPT-RD過程的進行。所以在實際操作中應該綜合考慮各個變量，以保證流程平穩運行，實現高效高產。

綜合過程參數對產品純度和總能耗的影響，得到其優化工藝參數為：持液量0.25 m3、降壓分餾塔壓力0.16 bar、HAc第6塊板進料、常規分餾塔塔板數24。在該工藝條件下，對醋酸戊酯常規反應精餾流程及DPT-RD流程進行總能耗的對比，結果見表3。

表3 兩種反應精餾流程的總能耗對比/kW

Tab.3 Comparison of total energy consumption for two kinds of reactive distillation processes/kW

由表3可知，相對于常規反應精餾，DPT-RD由于再沸器能耗完全由冷凝器供給，總能耗即壓縮機的能耗，總能耗減少了762.5 kW，節能約78.22%。所以，DPT-RD技術具有明顯的節能優勢。

3 結論

通過對DPT-RD的可行性分析，發現差壓熱耦合技術在醋酸戊酯常規反應精餾過程的應用是可行的。研究了塔板持液量、降壓分餾塔壓力、HAc進料位置、兩塔耦合方式等對DPT-RD過程的影響，得到最優工藝條件為：塔板持液量0.25 m3、降壓分餾塔壓力0.16 bar、HAc第6塊板進料、常規分餾塔塔板數24。對比醋酸戊酯常規反應精餾流程及DPT-RD流程的總能耗，發現差壓熱耦合技術的應用對降低能耗有很大幫助，節能約78.22%，節能效果顯著。

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Energy-Saving Optimization on Differential Pressure Thermally Coupled Reactive Distillation Process ofn-Amyl Acetate

GUO Tong,ZHANG Qing-rui*,LI Yong-lei,YU Chao

(CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China)

Inordertorealizetheoptimaldesignofreaction-separation-energyintegrationforareactivedistillationsystemofn-amylacetate,anovelprocessofdifferentialpressurethermallycoupledreactivedistillation(DPT-RD)wasestablished.TheDPT-RDprocesswassimulatedwithAspensoftware,andtheeffectsoftheparametersonDPT-RDprocesswereinvestigated,includingthetrayliquidholdup,thepressureofpressure-reducingdistillationtower,theHAcfeedlocation,andthetwotowerscouplingmode.Resultsshowedthat,thetotalenergyconsumptionofDPT-RDprocessreducedby78.22%comparedwiththeconventionalreactivedistillationundertheoptimalconditionsasfollows:thetrayliquidholdupwas0.25m3,thepressureofpressure-reducingdistillationtowerwas0.16bar,theHAcfeedlocationwasthesixthplate,andtheplatenumberofatmosphericdistillationtowerwas24.

n-amylacetate;differentialpressurethermallycoupledreactivedistillation;energy-savingoptimization

山東省自然科學基金資助項目(ZR2013BM001)

2016-10-12

郭通(1993-)，男，河南新鄉人，碩士研究生，研究方向：過程系統工程，E-mail:2207190830@qq.com；通訊作者：張青瑞，副教授，博士，E-mail:zhangqingrui@qust.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.04.014

TQ028.31 TQ051.81

A

1672-5425(2017)04-0058-05

郭通，張青瑞，李永磊，等.醋酸戊酯差壓熱耦合反應精餾過程的節能優化[J].化學與生物工程，2017，34(4)：58-62.