Mextral336A改性Mextral204P及萃取稀土機制研究

季尚軍，徐志剛，鄒 潛，張冬梅，王朝華，湯啟明，楊 明，李 鳳，陽啟華

(重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司，重慶 401221)

Mextral336A改性Mextral204P及萃取稀土機制研究

季尚軍，徐志剛，鄒 潛，張冬梅，王朝華，湯啟明，楊 明，李 鳳，陽啟華

(重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司，重慶 401221)

研究了用Mextral336A改性Mextral204P及萃取稀土。結(jié)果表明：Mextral336A能夠萃取鹽酸，與鹽酸按1∶1比例結(jié)合；Mextral336A添加到Mextral204P中可使后者萃取能力有較大提高，二者最佳配比為3∶2；加入到Mextral204P中的Mextral336A部分與Mextral204P發(fā)生反應(yīng)生成銨鹽；改性后的萃取劑在萃取過程中起萃取作用的主要是Mextral204P,而Mextral336A只萃取Mextral204P釋放出的氫離子；改性后的萃取劑有較好的循環(huán)性。

Mextral336A；Mextral204P；改性；稀土；稀土；溶劑；萃取

非皂化萃取稀土研究在最近幾年較為熱門，提出的非皂化萃取稀土體系及新工藝較多，如酸性萃取劑P204中添加其他萃取劑如P507、C272、C301、C302、HEOPPA等構(gòu)成混合萃取體系可實現(xiàn)非皂化萃取稀土。所添加萃取劑的萃取能力比P204的弱，因此能夠在一定程度上提高P204的反萃取性能[1]；以酸性萃取劑P204和P507為主要萃取劑，其中加入呈堿性的季銨鹽構(gòu)成混合萃取體系，能夠有效緩解萃取過程中釋放出來的氫離子對萃取過程的影響[2]；用離子液體萃取稀土，萃取過程無需皂化，但目前只處于試驗階段[3]；向水相中添加檸檬酸及采用超聲波輔助萃取，可以使酸性萃取劑P204以單體形式存在，其萃取容量增大[4]；而向水相中添加氧化鎂調(diào)節(jié)萃取過程中的酸濃度可以減小酸對萃取的影響[5]。但這些研究都沒有從源頭上解決酸性萃取劑在萃取過程中所釋放的氫離子對萃取的影響問題。楊幼明等[6]提出向酸性萃取劑P507中添加堿性萃取劑、利用堿性萃取劑在萃取過程中中和萃取酸來解決氫離子對萃取的影響問題，而針對P204的研究相對較少[7]。試驗研究了以Mextral336A改性Mextral204P、解決Mextral204P萃取稀土過程中氫離子的影響及萃取稀土的機制。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與設(shè)備

試驗原料：萃取劑Mextral204P和Mextral336A，由重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司研制生產(chǎn)，主要成分分別為二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)和叔胺類，添加表面活性劑、穩(wěn)定劑等；稀釋劑MextralDT100，重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司生產(chǎn)研制。

氧化釤(純度>99%)，鹽酸、氨水、氯化銨、指示劑二甲酚橙、六次甲基四胺、EDTA二鈉，均為分析純。

試驗設(shè)備：氣浴振蕩器，pH計等。

有機相：Mextral204P、Mextral336A與MextralDT100按一定體積比混合；

料液：用稀鹽酸溶解氧化釤，然后用一定量氯化銨溶液稀釋，用稀鹽酸和稀氨水調(diào)節(jié)pH。

1.2 試驗方法

萃取：按一定體積比將料液和有機相置于分液漏斗中，在振蕩器上振蕩一定時間后取下靜置分相。萃余液中的稀土濃度采用EDTA標準溶液滴定測定，有機相負載量以差減法計算求得。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Mextral336A對酸的萃取

叔胺類萃取劑Mextral336A可用于萃取酸。試驗條件：Vo∶Va=1∶1，混合時間10 min，常溫，有機相組成10%Mextral336A+90%MextralDT100，鹽酸濃度對萃取的影響試驗結(jié)果及萃取后有機相的紅外光譜分別如圖1、2所示。

圖1 鹽酸濃度對Mextral336A萃取鹽酸的影響

由圖1看出：10%Mextral336A對不同濃度鹽酸的萃取率較為穩(wěn)定，不隨鹽酸濃度增大而發(fā)生變化。按Mextral336A為純物質(zhì)計算，10%Mextral336A的濃度為0.23 mol/L，鹽酸萃取量約為0.22 mol/L，說明萃取鹽酸過程中，Mextral336A與鹽酸按1∶1的量比結(jié)合。

1—萃取鹽酸前;2—萃取鹽酸后。圖2 Mextral336A萃取鹽酸前后的紅外光譜

2.2 Mextral336A對稀土萃取的影響

試驗條件：Vo∶Va=1∶1，料液中稀土質(zhì)量濃度50 g/L，料液pH=3，振蕩時間10 min，常溫，Mextral336A體積分數(shù)對稀土萃取的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 Mextral336A體積分數(shù)對稀土萃取的影響

由圖3看出，萃取劑Mextral336A濃度變化對稀土的萃取無明顯影響，而且對稀土的萃取量非常小，幾乎接近零，這表明Mextral336A不具備萃取稀土的能力。

2.3 Mextral204P中加入Mextral336A對稀土萃取的影響

Mextral336A能夠萃取酸不萃取稀土。Mextral204P屬于酸性萃取劑，在萃取過程中會釋放一定量氫離子，因此將Mextral336A加入到Mextral204P中，通過萃取Mextral204P所釋放出來的氫離子從而提高Mextral204P對稀土的萃取能力。由于Mextral336A不萃取稀土，理論上，Mextral336A的存在不會影響Mextral204P對稀土的萃取。

試驗條件：Vo∶Va=1∶1，萃取時間10 min，料液中稀土質(zhì)量濃度50 g/L，料液pH=3，有機相中Mextral204P體積分數(shù)為30%，不同配比Mextral336A對稀土的萃取能力試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 有機相中Mextral336A體積分數(shù)對Mextral204P 萃取稀土分配比的影響

由圖4看出：隨有機相中Mextral336A體積分數(shù)增大，Mextarl204P對稀土的萃取量提高。Mextral336A萃取了Mextral204P在萃取過程中釋放出來的氫離子，從而打破了萃取平衡，使Mextral204P的萃取反應(yīng)向右移動，進而提高了萃取能力。Mextral336A體積分數(shù)超過45%后，稀土萃取量趨于穩(wěn)定，此時Mextral204P已接近飽和。綜合考慮，確定Mextral336A與Mextral204P的最佳配比為3∶2。

2.4 Mextral336A改性Mextral204P前后形態(tài)變化

1—Mextral336A；2—萃取鹽酸后的Mextral336A； 3—Mextral204P；4—Mextral204P+Mextral336A。圖5 有機相改性前后的紅外光譜

Mextral204P與Mextral336A混合后，A3(3431.41 cm)處的振動峰消失，出現(xiàn)A4(3 411.58 cm)振動峰，并且強度有所下降，這是因為Mextral336A呈堿性，與呈酸性的Mextral 204P混合后發(fā)生中和反應(yīng)，一定程度上破壞了Mextral204P中的氫鍵，因此氫鍵振動峰有所減弱。

F3(1 035.5 cm)處的峰消失，D4(1 041.99 cm)處的峰出現(xiàn)，但強度有所下降，并向高波數(shù)方向移動，這是因為P—OH與Mextral336A發(fā)生反應(yīng)生成P—O—HNR3，使得振動所需能量增大，因此強度下降并向高波數(shù)方向移動。

比較2種萃取劑混合前后的紅外光譜可以推斷，Mextral336A加入到Mextral204P中，有少部分與后者發(fā)生反應(yīng)生成了銨鹽。

2.5 混合有機相萃取稀土

2.5.1 萃取稀土前后的形態(tài)變化

用改性后的混合有機相萃取稀土，萃取前后的空載有機相與負載有機相的形態(tài)變化如圖6所示。

1—萃取前的混合有機相；2—萃取后的混合有機相； 3—萃取鹽酸后的Mextral336A。圖6 混合有機相萃取稀土前后的紅外光譜

2.5.2 有機相的循環(huán)性能

負載稀土有機相用2 mol/L稀鹽酸反萃取，稀土反萃取率達99%以上。

鹽酸反萃取后的有機相用清水洗滌可洗去Mextral336A所萃取的鹽酸，控制Vo∶Va=1∶1，洗滌5次，酸洗出率達90%。

洗滌后的有機相返回萃取，采用1級萃取1級反萃取5級洗滌工藝。

萃取條件：料液中稀土質(zhì)量濃度50 g/L，料液pH=3，Vo∶Va=1∶1，萃取時間5 min，有機相組成30%Mextral204P+45%Mextral336A+25%MextralDT100；

反萃取條件：鹽酸濃度2 mol/L，Vo∶Va=1∶1，反萃取時間5 min；

洗滌條件：洗滌劑為中性自來水，Vo:Va=1∶1，洗滌時間3 min。

試驗結(jié)果見表1。

表1 有機相循環(huán)試驗結(jié)果

由表1看出：萃取、反萃取、洗滌后的有機相經(jīng)過長達40次循環(huán)，其萃取能力與第1次相比僅下降3.12%，說明可較好地循環(huán)利用。

3 結(jié)論

Mextral336A可與鹽酸按1∶1比例結(jié)合，但在萃取酸過程中易產(chǎn)生第三相；Mextral336A幾乎不萃取稀土，Mextral336A加入到Mextral204P中能有效改善Mextral204P萃取稀土的能力，二者最佳配比為3∶2。

紅外光譜研究結(jié)果表明，Mextral336A加入到Mextral204P中與后者發(fā)生反應(yīng)，有少量生成了鹽。改性后的有機相在萃取過程中起萃取作用的是Mextral204P，而Mextral336A只起萃取H+的作用。改性后的有機相循環(huán)性能較好。

[1] 黃小衛(wèi)，李建寧，彭新林，等．一種非皂化有機萃取劑萃取分離稀土元素的工藝：CN1730680A[P].2006-02-08.

[2] 廖春生.一種萃取分離稀土元素的混合萃取方法及萃取劑：CN101230420A[P].2008-02-28.

[3] 楊華玲，王威，崔紅敏，等．硝酸體系中雙功能離子液體萃取劑[A336][CA-12]/[A336][CA-100]萃取稀土的機理研究[J]．分析化學(xué)，2011，39(10)：1561-1566．

[4] 常宏濤，吳文遠，邊雪，等．P204-HCl-H3cit體系鈰鐠分配比和分離系數(shù)的研究[J]．東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2008，29(8)：1139-1142．

[5] XIAO Yanfei，LONG Zhiqi，HUANG Xiaowei.Study on non-saponification extraction process for rare earth separation[J].Journal of Rare Earths，2013，31(5)：512-516.

[6] 楊幼明，藍橋發(fā)，鄧聲華，等．P507與N235 混合溶劑的穩(wěn)定性及對 NdCl3的協(xié)萃效應(yīng)[J]．中國稀土學(xué)報，2013，31(4)：385-392．

[7] 季尚軍，徐志剛，鄒潛，等.Metral204P與Metral336A協(xié)同萃取稀土試驗研究[J].濕法冶金，2016,35(5)：403-407.

Study on Modifying Mextral204P by Mextral336A and Extracting Rare Earth

JI Shangjun,XU Zhigang，ZOU Qian，ZHANG Dongmei,WANG Chaohua,TANG Qiming,YANG Ming,LI Feng,YANG Qihua

(ChongqingKopperChemicalIndustryCo.，Ltd.，Chongqing401221，China)

The modifying Mextral204P using Mextral336A and extracting rare earth were studied.The results show that Mextral336A can extract hydrochloric acid with 1∶1.The extraction ability of Mextral204P for rare earth is greatly improved when Mextral336A is added into Mextral204P with 3∶2.The part of Mextral336A added into Mextral204P reacts with Mextral204P to form ammonium salt.During the solvent extraction process，Mextral204P main extract rare earth and Mextral336A only extract the H+released by Mextral204P.The modified extractant can recycle.

Mextral336A；Mextral204P；modification；rare earth；solvent;extraction

2016-11-12

季尚軍(1988-)，男，安徽明光人，碩士研究生，主要研究方向為有色金屬的分離與提純。

TF804.2;TF845.3

A

1009-2617(2017)02-0096-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.003