基于均苯三甲酸的鈾的有機框架化合物的合成及催化性能研究

俞勝龍,歐陽東,裴超柱,楊 威,何 念,曹小紅,2,馬慧杰

(1.東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013；2.東華理工大學 核資源與環境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013)

基于均苯三甲酸的鈾的有機框架化合物的合成及催化性能研究

俞勝龍1,歐陽東1,裴超柱1,楊 威1,何 念1,曹小紅1,2,馬慧杰1

(1.東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013；2.東華理工大學 核資源與環境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013)

研究了以均苯三甲酸為主配體，2,2′-聯吡啶為輔助配體，在170 ℃水熱條件下合成二維層狀結構新型有機框架化合物Na(UO2)(C9H3O6)，利用單晶X射線、紅外光譜、熒光光譜表征該化合物的晶體結構。結果表明：所合成化合物屬六方晶系，P6(3)/mmc空間群,具有二維層狀空間結構，，通過均苯三甲酸與鈾酰離子發生八配位而形成；該化合物對羅丹明B具有光催化分解性能。

鈾酰離子；有機框架化合物；合成；光催化；羅丹明B

在鈾資源開發利用過程中，如鈾礦選治[1-3]、核反應堆運行[4-5]、核武器試驗[6]、核燃料制作、核燃料后處理、意外核泄漏等都會產生數量不等的含鈾廢物。含鈾廢物會給生態環境和人類健康帶來極大危害。鈾具有放射性和化學毒性，當含鈾廢物排放到環境中，鈾會滲入地下水和土壤中，隨后通過食物鏈傳遞并最后進入人體[7]，從而對人體相應組織和器官造成不可修復的損傷[8]。

環境中的另一常見殺手——羅丹明B(Rhodamine B)又稱玫瑰紅B，或堿性玫瑰精，花粉紅，是一種具有鮮桃紅色的人工合成染料[9]，經老鼠試驗，羅丹明B會引致皮下組織生肉瘤，被懷疑是致癌物質[10-11]。但工業排放的羅丹明B很難被微生物分解[12-13]。

鈾酰的有機框架化合物不僅具有多樣的結構，還具有很多突出的潛在應用價值，可制成磁性材料、儲氫材料、發光材料等[17-20]。其光催化性質是其眾多獨特性質中的一個，在光照條件下，鈾酰離子受激發而形成催化活性中心，如果有合適的底物與受激發的鈾酰形成活性過渡態，就可以發生分子間的能量轉移，使有機反應物氧化[21]，而羅丹明B正好可以充當反應底物[22]。

1,3,5-均苯三甲酸具有較大的空間位阻和共軛體系，并且羧基的延伸方向并不局限于環平面，這些特點對于構筑具有多維或孔道結構都較有利。采用1,3,5-均苯三甲酸作主配體，用含氮物質作為輔助配體，采用水熱法合成一種新型鈾酰有機框架化合物——具有二維層狀結構的(UO2)2(C9H3O6)2·(H2O)2。為了更清晰了解這種物質的結構特征，采用粉末X射線、紅外光譜和熒光光譜法對這種物質進行表征，同時考察這種物質對羅丹明B的光催化分解性能。

1 試劑與儀器

試驗所用試劑：均苯三甲酸、氫氧化鈉、2,2′-聯吡啶、羅丹明B，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；硝酸鈾酰，分析純，西安鼎天化工有限公司。

試驗所用儀器：電子天平，ML104 Mettler AE 163，德國；電熱鼓風干燥箱，WGL-65B，天津泰斯特儀器有限公司；傅立葉紅外光譜儀，Nicolet iS5，賽默飛世爾科技有限公司；X-射線粉末衍射儀，D8-A25，德國布魯克。

2 有機框架化合物的合成方法

將均苯三甲酸(42.02 mg，0.2 mmol)和UO2(NO3)2·6H2O(50.2 mg，0.1 mmol)加入到10 mL反應釜內，加入1.8 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液和2.2 mL去離子水，設烘箱升溫速度為2 min/℃，從室溫升溫到170 ℃，恒溫2 d后再按10 min/℃的速度降溫至室溫，得到淡黃色晶體。用去離子洗滌后于室溫下干燥，備用。

3 試驗結果與討論

將所制備的晶體在油中挑出，分別固定在loop上，采用微焦斑Mo靶和CMOS成像技術探測器，利用實驗室單晶X射線衍射儀進行測試。低溫條件下，用APEX2軟件收集測試數據，再利用SAINT軟件還原所收集數據[23]，用SADABS軟件校正還原數據。校正后的數據利用SHELXL97[24]軟件通過直接法和全矩陣最小二乘法得到所有非氫元素的坐標和熱參數。鈾酰離子的晶胞參數見表1，試驗所選部分的鍵長見表2。

表1 鈾酰離子的晶胞參數

表2 試驗所選化合物的部分鍵長 10-10 m

3.1 合成產物的結構

Na(UO2)(C9H3O6)(1)屬于六方晶系，空間群為P6(3)/mmc。如圖1所示，它是由均苯三甲酸的3個羧基通過螯合3個鈾酰離子、同時1個鈾酰離子連接3個均苯三甲酸而構成，其中的鈾酰離子為八配位(圖2a)，呈現出標準的六角雙錐構型(圖2b)，其赤道平面上的6個氧分別來自3個不同的均苯三甲酸的羧基。2個鈾酰氧U=O的鍵長為1.80(2)×10-10m，鍵角O1—U1—O2為180.0°；赤道平面上的U—O鍵長為2.461(10)×10-10m，鍵角O3—U1—O4為52.0(4)°，O4—U1—O5為52.0(4)°，O4—U1—O5為68.0(4)°，O5—U1—O7為120.0(2)°(表2)，鈾酰氧與平面夾角O1—U1—O3為90.0(4)°。

圖1 化合物的熱橢球圖(橢球率為50%， 氫原子被全部去除)

圖2 化合物中鈾酰的配位方式

化合物呈層狀蜂窩結構(圖3a)[25]。更為罕見的是化合物形成了(6,3)連接的類石墨烯的網層狀結構(圖3b)[26,27]，其中每層間的距離為6.854×10-10m(圖4)，每層的六角形孔為9.879 ×10-10m×9.879×10-10m。Na+分布在晶體的層間，起平衡晶體價態的作用。

a—單層結構;b—多層疊加結構。圖3 化合物的蜂窩結構

圖4 化合物的層狀結構

3.2 化合物的X射線粉末衍射分析

粉末衍射(PXRD)是衡量晶體產物純度及結構是否保持一致性的重要方法[28]。

圖5 所合成化合物的XRD圖譜

由圖5看出，化合物的測試結果與模擬粉末結果吻合的非常好，表明所合成化合物純凈沒有雜質。

3.3 化合物的紅外光譜表征

利用KBr壓片法，對化合物進行紅外光譜表征，結果如圖6所示。

圖6 合成產物的紅外光譜

3.4 化合物的熒光光譜表征

圖7為化合物在室溫下的固體熒光光譜。可以看出，化合物發出綠色光，并且有6個特征峰，這與鈾酰的特征發射峰相符，化合物的6個特征峰分別為479(w)、496(s)、 517(s)、540(s)、565(m)和594(w)。這些發射峰都是由S11→S00和S10→S0v(v=0～4)的電子轉移產生的[30-31]。

圖7 化合物的熒光光譜

4 鈾酰有機框架化合物催化分解羅丹明B

鈾酰有機框架化合物具有光催化性質。在光照條件下，鈾酰離子受激發形成催化活性中心，如果有合適的底物與受激發的鈾酰形成活性過渡態，就可以發生分子間的能量轉移(如圖8)[32]，在有外界O2參與條件下導致有機反應物徹底氧化分解[33]，生成環境友好的小分子有機酸(如乙酸)及 CO2，這在一定程度上減輕了羅丹明B對環境的污染[14,30,33]。利用鈾酰化合物的這個性質，可以解決鈾污染和羅丹明B的污染問題。

圖8 鈾酰有機框架化合物催化分解羅丹明B的可能機制

將50 mg鈾酰有機框架化合物分散到250 mL羅丹明B(2.0×10-5mol/L)廢水中，暗室中攪拌20 min，反應平衡后，將溶液暴露在汞燈的紫外輻射中，同時攪拌，每隔5 min取3 mL樣品，離心后在波長563 nm的紫外-可見光下測定羅丹明B濃度。試驗裝置如圖9所示，鈾酰有機框架化合物光催化效果如圖10所示。

圖9 光催化裝置示意圖

圖10 羅丹明B分解反應隨時間的變化曲線

由圖10看出：不加催化劑，羅丹明B的分解受光照時間影響較小；加入合成化合物，光催化80 min左右，羅丹明B分解完全。

5 結論

以1,3,5-均苯三甲酸為主配體可以合成一種新型鈾酰有機框架化合物(UO2)2(C9H3O6)2·(H2O)2，該化合物具有二維層狀結構，具有明顯的光催化性質，對羅丹明B具有較好的催化分解效果，可以解決鈾廢物及含羅丹明B廢水的分解問題，具有潛在應用價值。

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Preparation and Photocatalysis Performance of Organic Framework Complex Based on Benzene-1,3,5-Tricarboxylic Acid

YU Shenglong1,OUYANG Dong1,PEI Chaozhu1,YANG Wei1,HE Nian1,CAO Xiaohong1,2,MA Huijie1

(1.SchoolofChemistry,BiologyandMaterialScience，EastChinaUniversityofTechnology，Nanchang330013，China;2.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnvironment，EastChinaUniversityofTechnology，Nanchang330013，China)

The organic framework complex was prepared using uranyl nitrate with benzene-1,3,5-tricarboxylic acid and 2,2'-bipyridine.Structures of the complex(UO2)2(C9H3O6)2·(H2O)2(1) was characterized by single crystal X-ray diffraction，IR，Fluorescence spectroscopy and powder X-ray diffraction(PXRD).The results show that the complex(1) is a quite compact 2D structure containing isolated 8-coordinated uranyl cations linked through the benzene-1,3,5-tricarboxylic acid ligands.This complex can be used to photocatalyze and degrade Rhodamine B.

uranyl ion；organic frameworks complex；preparation；photocatalysis；rhodamine B

2016-11-10

國家重點基礎研究發展計劃項目(No.2014CB460604)；國家自然科學基金資助項目(No.21301028，11475044，41461070，21561002，21401022)；江西省優勢科技創新團隊計劃項目(20142BCB24006);江西省科技支撐計劃項目(20151BBG70070,20141BBG70001)；東華理工大學研究生創新基金資助項目(DHYC-2016010)。

俞勝龍(1991-)，男，江西撫州人，碩士研究生，主要研究方向為金屬有機框架化合物合成。 E-mail:dhlg_ysl@163.com。

曹小紅(1974-)，女，江西撫州人，博士，副教授，主要研究方向為放射性核素吸附分離及新型功能材料研制。 E-mail:xhcao@ecit.com。

TL212;O643.3;O641

A

1009-2617(2017)02-0106-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.005