烹飪方式對(duì)豇豆中甲基硫菌靈及代謝物多菌靈的影響

瞿翠蘭 李建國(guó) 吳月燕

摘要：通過(guò)研究豇豆焯水、加水炒制、焯水后再炒制對(duì)甲基硫菌靈及其代謝物多菌靈的影響，為更準(zhǔn)確的膳食評(píng)估提供依據(jù)。采用QuEChERS/GC-MS的方法，檢測(cè)甲基硫菌靈及一種代謝物多菌靈加工后農(nóng)藥殘留量。結(jié)果顯示，甲基硫菌靈、多菌靈焯水加工因子分別為0.045、0.064；加水炒制的加工因子分別為0.244、0.406；焯水后再炒制的加工因子分別為0.048、0.051。3種方式對(duì)甲基硫菌靈都有較好的去除效果，加水炒制的去除效果相對(duì)較差。不同加工方式對(duì)加工因子的影響主要與農(nóng)藥的性質(zhì)有關(guān)。綜上所述，3種加工方式均可減少豇豆中農(nóng)藥殘留量，考慮加工因子，能夠更真實(shí)地反映農(nóng)藥殘留量。

關(guān)鍵詞：加工處理；農(nóng)藥殘留；加工因子；豇豆；代謝產(chǎn)物；甲基硫菌靈；多菌靈

中圖分類(lèi)號(hào)：TS201.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2017）03-0148-03

收稿日期：2015-12-24

基金項(xiàng)目：公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專(zhuān)項(xiàng)（編號(hào)：201303088-13）。

作者簡(jiǎn)介：瞿翠蘭（1991—），女，湖北荊州人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。E-mail：cuilanqu@foxmail.com。

通信作者：李建國(guó)，博士，研究員，主要研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。E-mail：ljglk@163.com。

近年來(lái)，與農(nóng)藥殘留相關(guān)的食品安全事件時(shí)有發(fā)生，引起社會(huì)廣泛關(guān)注。例如，2010年的海南“問(wèn)題豇豆”事件是由水胺硫磷引起的，2013年在廣州、武漢等地檢測(cè)發(fā)現(xiàn)來(lái)自海南的豇豆農(nóng)藥殘留超標(biāo)。農(nóng)藥殘留不僅影響食品安全，而且與社會(huì)穩(wěn)定密切相關(guān)。

為了最大限度地降低農(nóng)藥殘留對(duì)人類(lèi)健康的不良影響，世界各國(guó)積極開(kāi)展農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，制定食品中最大農(nóng)藥殘留限量（MRL）。暴露評(píng)估的殘留數(shù)據(jù)主要來(lái)源于初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品（RAC）的監(jiān)測(cè)結(jié)果，而事實(shí)上從初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品到入口食品往往要經(jīng)過(guò)各種加工處理，這些加工處理會(huì)影響食品中的農(nóng)藥殘留，如果不考慮加工因素對(duì)農(nóng)藥殘留的影響而直接進(jìn)行膳食暴露評(píng)估，會(huì)高估或低估農(nóng)藥殘留的暴露風(fēng)險(xiǎn)，從而影響風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果的準(zhǔn)確性，進(jìn)一步影響到MRL的制定。因此，將加工因子（PF）引入暴露評(píng)估模型，是國(guó)際上優(yōu)化評(píng)估方法、提高評(píng)估結(jié)果準(zhǔn)確性的通行做法[1]。

1材料與方法

1.1材料與試劑

供試材料：豇豆（泰國(guó)小白仁）；供試農(nóng)藥：甲基硫菌靈；供試試劑：乙腈、甲醇、乙酸銨均為色譜純；PSA、無(wú)水硫酸鎂、氯化鈉均為分析純；甲基硫菌靈、多菌靈標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥95%），農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心（天津）。

1.2儀器與設(shè)備

AL204電子天平、DL 2002/01電子頂載天平購(gòu)自梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；3WBD-16型背負(fù)式電動(dòng)噴霧器購(gòu)自廣東省陽(yáng)江市潛力實(shí)業(yè)有限公司；采樣袋。AB SCIEX API4000+三重四極桿質(zhì)譜儀配電子噴霧離子源（ESI）；Anke TDL-40B離心機(jī)購(gòu)自上海安亭科學(xué)儀器廠；Milli-Q超純水儀購(gòu)自美國(guó)Millipore公司。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1田間試驗(yàn)

試驗(yàn)時(shí)間為2015年6月，地點(diǎn)位于海南省澄邁縣海南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院豇豆種植基地，試驗(yàn)前停用農(nóng)藥1周。共3個(gè)平行小區(qū)（A1、A2、A3）。每個(gè)小區(qū)45 m2，株距35 cm，行距70 cm，每個(gè)小區(qū)共有植株320株；畦面寬1.5 m，畦連溝寬 0.4 m，總計(jì)171 m2。在盛花期進(jìn)行噴藥，僅噴藥1次。施藥時(shí)使用自動(dòng)壓力式噴霧器將藥液噴施到整株豇豆植株上至藥液將滴未滴時(shí)為止，盡可能均勻地分布在處理小區(qū)豇豆植株上。

1.4采樣

噴藥前采收空白樣品，每個(gè)小區(qū)分別采樣帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行加工制樣，噴藥后1、2 d，每個(gè)小區(qū)各采1.5 kg樣品，即A1小區(qū)采樣1.5 kg，A2小區(qū)采樣1.5 kg，A3小區(qū)采樣1.5 kg。將樣品帶回實(shí)驗(yàn)室混勻然后均分為3等份，每份1.5 kg。均進(jìn)行加工制樣試驗(yàn)。噴藥3 d后每個(gè)小區(qū)采樣10 kg，編號(hào)帶回實(shí)驗(yàn)室混勻分為3等份，每份10 kg，再將10 kg樣品均分為6等份，第一份如上述加工處理，第二份3～5 ℃下冷藏1 d后如上述加工處理，以此類(lèi)推直到第5天。

1.5樣品制備

根據(jù)不同采收時(shí)間，將樣品按照采收后天數(shù)編號(hào)S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8。

1.5.1焯水

取250 g豇豆樣品，先在鍋中放1 L自來(lái)水，待水沸騰加入豇豆樣品，焯水1.5 min后取出樣品，并取焯水后余水，放涼，制樣，待用。每組3個(gè)平行。

1.5.2加水炒制

取250 g豇豆樣品，用于加水炒制試驗(yàn)。先在鍋中加入20 mL油，待油溫大約200 ℃時(shí)，加入3 g鹽，倒入豇豆，并開(kāi)始計(jì)時(shí)，炒制3 min后加50 mL水，燜制 2 min，起鍋，放涼，待用；每組3個(gè)平行。

1.5.3焯水后再炒制

取250 g豇豆樣品，先在鍋中放1 L自來(lái)水，待水沸騰加入豇豆樣品，焯水1.5 min后取出樣品，濾掉水分，然后在鍋中加入20 mL油，待油溫大約200 ℃，加入3 g鹽，倒入豇豆，并開(kāi)始計(jì)時(shí)，炒制3 min后，起鍋，放涼，待用；每組設(shè)3個(gè)平行。

1.6農(nóng)藥殘留分析方法

1.6.1樣品前處理

稱(chēng)取豇豆樣品10.0 g于80 mL離心管中，加入20 mL乙腈，于25 kHz下超聲萃取30 min。然后向離心管中入10.0 g氯化鈉，渦旋振蕩1 min，于離心機(jī)中以 8 000 r/min 的速度離心5 min，取5 mL上清液于10 mL離心管中，先后加入0.050 g PSA和0.50 g無(wú)水硫酸鎂，渦旋振蕩1 min，于離心機(jī)中以4 000 r/min的速度離心10 min，取上清液，過(guò)0.22 μm濾膜后待測(cè)[2]。

1.6.2檢測(cè)條件

Acquity UPLC BEH C18色譜柱（50 mm×2.1 mm，1.7 μm）；柱溫40 ℃；進(jìn)樣量5 μL；流動(dòng)相：乙腈（A）和純水（B）流速0.25 mL/min；梯度洗脫條件：90% A→90% A（0.5 min）→5% A（2 min）→5% A（3 min）→90% A（5 min）→90% A（6.5 min）運(yùn)行時(shí)間6.5 min。離子源：ESI（+）；采用正離子掃描模式；離子源溫度為600 ℃；氣簾氣壓力為137.9 kPa；離子源霧化氣壓力為344.75 kPa；檢測(cè)方式為多反應(yīng)監(jiān)測(cè)掃描模式（MRM）。各農(nóng)藥的采集數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

1.7去除率及加工因子計(jì)算

本試驗(yàn)中農(nóng)藥殘留去除率[3]及加工因子[4]的計(jì)算公式分別見(jiàn)公式（1）和公式（2）。

[HS2][JZ（]ω=[SX（]m0×c0-mt×Ctm0×C0[SX）]×100%；[JZ）][JY]（1）

[HS2][JZ（]F=[SX（]CtC0[SX）]。[JZ）][JY]（2）

式中：ω為農(nóng)藥殘留去除率（%）；F為加工因子；m0為加工前豇豆樣品質(zhì)量（g）；mt為加工后豇豆樣品質(zhì)量（g）；C0為加工前樣品中農(nóng)藥殘留濃度（mg/kg）；Ct為加工后樣品中農(nóng)藥殘留濃度（mg/kg）。

1.8水中轉(zhuǎn)移系數(shù)計(jì)算

[JZ（]Tras=Ct/C0。[JZ）][JY]（3）

式中：C0為加工前樣品中農(nóng)藥殘留濃度（mg/kg）；Ct為加工后樣品中農(nóng)藥殘留濃度（mg/kg）。

2結(jié)果與分析

2.1線性范圍和檢出限

2種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及決定系數(shù)見(jiàn)表2。

2.3不同烹飪方式對(duì)豇豆中農(nóng)藥殘留的影響

2.3.1焯水對(duì)豇豆中農(nóng)藥的影響

由試驗(yàn)結(jié)果（表4）可知，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中甲基硫菌靈轉(zhuǎn)化為多菌靈，這與張志勇等的研究結(jié)果[5]一致。

焯水加工方法的平均加工因子[7]見(jiàn)表5，焯水對(duì)甲基硫菌靈和多菌靈去除效果都較為明顯，其焯水加工因子分別為0.045、0.064。其中，甲基硫菌靈的KOW值相對(duì)較小，焯水時(shí)更容易從豇豆表面溶解到水中而被去除；同時(shí)本試驗(yàn)檢測(cè)了焯水之后余水中的農(nóng)藥殘留，2種農(nóng)藥均有在水中檢出，表明加工過(guò)程中伴隨著農(nóng)藥的蒸發(fā)與轉(zhuǎn)移，這Hlloland等的研究[8-9]一致，在加熱過(guò)程中有一部分農(nóng)藥揮發(fā)或是水解了并有相關(guān)試驗(yàn)證明在番茄煮制過(guò)程中，收集其蒸發(fā)的水分，其中可檢測(cè)到33%的百菌清[7-8]。

2.3.2加水炒制對(duì)豇豆中農(nóng)藥的影響

炒制對(duì)不同農(nóng)藥的影響主要與農(nóng)藥的水解作用、高溫分解特性、熔沸點(diǎn)及飽和蒸汽壓等特性有關(guān)[10-11]。由表6、表7可知，同種炒制方法對(duì)豇豆中2種農(nóng)藥殘留的去除率是存在差異的；2種農(nóng)藥的蒸汽壓大小關(guān)系為：多菌靈<甲基硫菌靈，與烹飪?nèi)コ什怀烧?，這與Shahram等的研究結(jié)論[11]相悖，這是因?yàn)樵诓煌臐穸认罗r(nóng)藥的蒸汽壓會(huì)發(fā)生改變[12]。

2.3.3焯水后再炒制對(duì)豇豆中農(nóng)藥的影響

由表8、表9可知，焯水后再炒制對(duì)豇豆中2種農(nóng)藥的去除效果都很明顯。甲基硫菌靈、多菌靈的加工因子分別為0.048、0.051。其中，甲基硫菌靈的去除率較大，可能是因?yàn)榧谆蚓`對(duì)高溫比較敏感和水蒸氣帶動(dòng)農(nóng)藥揮發(fā)。

3討論

本試驗(yàn)研究表明，焯水對(duì)不同農(nóng)藥的影響與其KOW值及在豇豆表面的附著性密切相關(guān)，這與Zhang等的研究結(jié)論[13-15]相似。同時(shí)試驗(yàn)還測(cè)定豇豆經(jīng)焯水后余水中農(nóng)藥殘留量，結(jié)果表明，甲基硫菌靈等2種農(nóng)藥在焯水過(guò)程中均有向水中轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)，這與Holland等的研究[8]一致。這可為日后膳食烹飪提供參考。在有選擇的情況下，可盡量避免食用煮過(guò)果蔬的湯汁。對(duì)于農(nóng)藥向湯汁中轉(zhuǎn)移有待進(jìn)一步研究。

不同的烹飪方法對(duì)豇豆中農(nóng)藥殘留加工因子的影響不同，烹飪對(duì)不同農(nóng)藥的影響主要與農(nóng)藥的水解作用、高溫分解特性及蒸汽壓等特性有關(guān)[10-11，16-18]。比較加水炒制和焯水后再炒制發(fā)現(xiàn)，不同的炒制方式對(duì)農(nóng)藥殘留有不同的影響，對(duì)于多菌靈而言，這2種方法去除效果沒(méi)有明顯差異；對(duì)甲基硫菌靈而言，焯水后炒制的去除率要明顯高于普通加水炒制，可能與焯水對(duì)它們影響較大有關(guān)；綜上所述，加工過(guò)程可明顯減少豇豆中農(nóng)藥殘留，探究加工過(guò)程中農(nóng)藥的變化對(duì)食品安全有重要意義。

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