甘蔗渣基生物質炭對溶液中Cd（Ⅱ）的吸附解吸作用

岳林 邢巧 吳曉晨 葛成軍 俞花美 符博敏 李昉澤

摘要：以典型南方農業廢棄物甘蔗渣為前驅物，于350、450、550 ℃限氧條件下制備3種生物質炭，分別標記為BC350、BC450、BC550，研究其對溶液中Cd（Ⅱ）的吸附解吸特性，并探討了pH值對吸附過程的影響。結果表明：偽二級動力學模型能較好地描述生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附動力學過程，其理論平衡吸附量（qe）大小順序為BC550>BC450>BC350；生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附過程可采用Freundlich模型（平均R2為0.997 9）和Langmuir模型（平均R2為0.997 8）進行擬合，Langmuir模型可更好地描述Cd（Ⅱ）在3種生物質炭上的解吸過程（平均R2為 0.924 0）；生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附與解吸過程是不可逆的，存在著明顯的遲滯效應（HI為1.347～1.944），并表現為負滯后效應；生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附量隨溶液初始pH值的增大呈現先增加后減少的趨勢，pH值為6時吸附量最大。因此，甘蔗渣基生物質炭能夠強烈吸持溶液中的Cd（Ⅱ）且具明顯的解吸遲滯效應，可作為外源Cd（Ⅱ）去除的良好環境功能材料。

關鍵詞：甘蔗渣；生物質炭；吸附；解吸；Cd（Ⅱ）

中圖分類號： X703文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）03-0216-05

收稿日期：2016-07-26

基金項目：國家自然科學基金（編號：21467008、21367011）；海南省自然科學基金（編號：413123）。

作者簡介：岳林（1992—），男，四川廣元人，碩士研究生，主要研究方向為環境生態學。E-mail：282626679@163.com。

通信作者：俞花美，博士，副教授，主要研究方向為污染物環境行為。E-mail：yuhuamei3007@163.com。

隨著電鍍、冶金、印染、有色金屬生產等工業活動的興起，重金屬污染形勢嚴峻。重金屬可通過食物鏈在動物、人體內累積，危害人類健康[1-2]。人們對重金屬污染尤其是鎘污染的擔憂日益增加，如著名八大公害事件之一——由Cd引起的骨痛病、廣州“鎘米”事件和廣西龍江河突發鎘污染事件等，其危害程度取決于其存在化學形態和濃度。目前，水體和土壤中重金屬去除方法主要包括吸附法、化學沉淀法、絮凝法、電解法、離子交換法、膜分離法、生物修復法等[3-5]。吸附法作為修復環境中重金屬污染的一種經濟有效的方法，受到廣泛關注；而吸附法中新型廉價環保吸附材料的開發是目前國內外學者的研究熱點。

生物質炭（biochar，簡稱BC）是在缺氧條件下將生物質裂解炭化產生的一類多孔結構和高比表面積的難溶物質。生物質炭因其具有特殊的理化性質，在環境污染修復領域具有良好的應用潛力[6-7]。相關研究表明，以玉米秸稈、樹皮及木材為前驅物制備的生物質炭能較好地吸附Cd2+、Pb2+、Hg2+和As3+[8]，而竹炭對水溶液中的Cu2+、Pb2+、Hg2+、Zn2+等具有良好的吸附效果[9]。此外有研究報道，以動物糞便為前驅物制備的生物質炭能夠有效固定銅、鎘、鎳和鉛離子[10]。生物質炭除了對水體中的重金屬具有良好的吸附固定效果，對土壤中的重金屬同樣具有良好的修復效應[11]。Méndez等研究發現水稻秸稈生物質炭能將老化土中鉛離子和銅離子的濃度明顯降低[9]。Beesley等的研究結果證實硬木基生物質炭可較好地固定環境中的Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）和As（Ⅱ）[12]。[HJ1.4mm]

本研究利用限氧控溫炭化法以甘蔗渣為原材料，分別于350、450、550 ℃熱解溫度下制備3種生物質炭，以Cd（Ⅱ）為重金屬代表，采用批量平衡吸附方法，研究生物質炭對溶液中Cd（Ⅱ）的吸附去除性能，并探討其吸附機理，以期為重金屬污染廢水修復提供一定的理論依據。[HJ]

1材料與方法

1.1供試材料

供試試劑：Cd標準溶液購自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；濃度為1 000 μg/mL；介質為10% HCl；生產批號為16022983。

生物質炭：制炭前驅材料為市售甘蔗（海南產）榨汁后剩余的殘留物，采用程序升溫的方法，分別于350、450、550 ℃下缺氧熱解制備3種類型生物炭（并標記為BC350、BC450、BC550），其基本理化性質見表1。

1.2試驗方法

1.2.1生物質炭的制備

將采集的甘蔗渣自然風干，使其含水率保持在約10%，用粉碎機進行粉碎，使得甘蔗渣樣品粒徑小于3 mm；將其盛入瓷坩堝，蓋緊密封，置于馬弗爐內，采用程序升溫法進行炭化，升溫速率設為10 ℃/min，溫度升溫至200 ℃后，保持2 h預炭化；繼續程序升溫，分別升溫到350、450、550 ℃，并保持溫度3 h炭化；自然冷卻至室溫，研磨過篩（100目），干燥封存備用。

1.2.2吸附動力學

分別準確稱取0.1 g 3種溫度生物質炭（BC350、BC450、BC550）樣品于50 mL塑料管中，加入 25 mL 80 mg/L Cd（Ⅱ）的CdCl2溶液（含0.01 mol/L NaNO3溶液作支持電解質），并用HNO3和NaOH溶液將pH值調為6。擰緊瓶蓋，于200 r/min下25 ℃恒溫避光震蕩，分別在 0.3、[JP2]07、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0、7.0、11.0、15.0、22.0、31.0、48.0 h時取出，于9 000 r/min下離心[JP]10 min，取上清液過 0.2 μm 濾膜，測定濾液中Cd（Ⅱ）的濃度，并以差減法計算吸附量。

1.2.3吸附-解吸等溫線

往盛有0.1 g生物質炭樣品的離心管中分別加入25 mL濃度梯度為0.5、1.0、2.5、4.0和 5.0 mmol/L [JP2]的Cd（Ⅱ）溶液（含0.01 mol/L NaNO3溶液），并將溶液pH值調至6。在25 ℃下恒溫振蕩24 h，取出后置于離心機在9 000 r/min離心10 min，上清液過0.2 μm濾膜待測。棄去吸附試驗后離心管中的殘液，加入0.1 mmol/L NaNO3溶液25 mL，繼續25 ℃恒溫振蕩24 h，待解吸平衡后于9 000 r/min離心10 min，取上清液過濾膜，分別根據吸附解吸前后Cd（Ⅱ）濃度的變化計算得到生物質炭的吸附量和解吸量。[JP]

1.2.4pH值的影響

分別稱取0.1 g不同生物質炭于離心管中，加入25 mL含0.01 mol/L NaNO3的1 mmol/L pH值分別為2、4、6、7、8的Cd（Ⅱ）溶液。于25 ℃恒溫振蕩24 h后 9 000 r/min 離心10 min，取上清液過濾并測定其濃度。

1.3Cd（Ⅱ）的測定

采用火焰原子吸收分光光度計（SOLAAR M6，Thermo Fisher Scientific，USA）對溶液中Cd（Ⅱ）的濃度進行測定。

1.4數據分析

所有檢測的數據都重復3次，所有處理均獨立重復3次，以其平均值作為測定結果，采用Excel 2007和Origin 8.0軟件對數據進行處理和圖表制作。

2結果與分析

2.1生物質炭對溶液中Cd（Ⅱ）吸附動力學

由圖1可知，所有生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附過程都經歷了快速吸附、慢速吸附和平衡吸附這3個階段。生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附在前3 h內非常迅速，溶液中Cd（Ⅱ）濃度急劇降低，3種生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附量分別達到了平衡吸附量的61.4%、64.4%、80.3%，這可能是由于溶液中 Cd（Ⅱ） 的濃度梯度導致驅動力的增加以及初始生物質炭表面的吸附位點較為充足[13]。3 h后達到吸附平衡的第2個階段，表現為吸附速率逐漸降低，吸附量緩慢增加，22 h后吸附量基本保持不變，達到吸附平衡，可見生物質炭到達吸附平衡所需要的時間長于其他吸附劑[14]。為保證生物質炭對 Cd（Ⅱ） 的吸附完全達到平衡，后續試驗使用的平衡時間均設為24 h。生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附表現出一個先快后慢到趨于平衡的過程，這可能是由于生物質炭表面含有的吸附位點是有限的；隨著吸附過程的不斷持續進行，Cd（Ⅱ）慢慢填充入炭的許多孔隙中；Cd（Ⅱ）在炭孔隙中的傳質速率變得緩慢，與此同時固液相會對Cd（Ⅱ）產生排斥，使得Cd（Ⅱ）越來越難與剩余的吸附位點結合，導致吸附速率下降，最終吸附位點達到飽和，吸附達到平衡[15]。徐楠楠等研究發現玉米秸稈生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附動力過程中得到了類似的結論[16]。此外，生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附量隨著熱解溫度的升高而增大，這可能是因為高溫制備的生物質炭表面具有更多的吸附位點，可為Cd（Ⅱ）與生物質炭之間的吸附提供更多的機會[17]。

[FK（W10][TPYL1.tif][FK）]

為了探討生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附機理，采用偽二級吸附動力學模型、Elovich模型和顆粒內擴散模型對吸附動力學數據進行擬合分析。3種模型公式分別為

[JZ（][SX（]tqt[SX）]=[SX（]1k2q2e[SX）]+[SX（]1qe[SX）]t；[JZ）][JY]（1）

[JZ（]qt=a+blnt；[JZ）][JY]（2）

[JZ（]qt=kpt1/2+c。[JZ）][JY]（3）

式中：qt為t時刻的吸附量（mg/g）；qe為平衡吸附量（mg/g）；k2為偽二級反應速率常數[g/（mg·min）]；a是與反應初始速度有關的常數；b是與吸附活化能有關的常數；kp為內擴散速率常數[mg/（kg·min1/2）]，其值越大表明吸附質越易在吸附劑內部擴散；c代表與吸附劑厚度和邊界相關的常數。

由表2中相關系數（R2）可知，偽二級動力學方程擬合生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附動力學過程最優，相關系數在 0.997～0.999之間，與潘麗萍等研究結果[18]相符合。表明對Cd（Ⅱ）的吸附是由生物質炭表面可用活性位點主導，而不是溶液中Cd（Ⅱ）的濃度[19]。偽二級動力學模型擬合得到的理論平衡吸附量（qe）與實際值相當，更進一步證實該模型在描述生物質炭對Cd（Ⅱ）吸附動力學特征上的優越性；越高溫度條件下制備生物質炭的qe越大，這很大程度是因為比表面積[JP2]隨熱解溫度的升高而增大，進而為Cd（Ⅱ）提供更多的吸附位點和接觸面積[20]。偽二級動力學模型的假設是吸附過程由物理擴散、化學吸附組成，描述了吸附所有過程，是一個非常復雜的過程，結果也說明本研究中的生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附過程不僅包括快、慢吸附階段，也同時包括物理和化學吸附過程。對比偽二級動力學反應速率常數（k2）可知，這3種生物質炭的吸附反應速率存在差異，Cd（Ⅱ）在BC550上的吸附反應速率最快，這可能與炭微孔結構和表面性質存在一定關系。[JP]

Elovich模型主要適用于擬合包括一系列反應機制的復雜吸附過程。由其擬合的相關系數（0.892～0.980）可知，Elovich模型也能較好地描述生物質炭吸附Cd（Ⅱ）的動力學過程。從顆粒內擴散模型擬合的相關系數（0.633～0.800）可知，顆粒內擴散模型擬合生物質炭吸附Cd（Ⅱ）的動力學過程較差。

2.2生物質炭對溶液中Cd（Ⅱ）的吸附等溫線

由圖2可知，Cd（Ⅱ）在3種生物質炭上的吸附等溫線均呈現相對線性。生物質炭是高度非均質性的材料，主要由碳化組分和未碳化組分組成[21]，因此生物質炭有2個主要的吸附域：一是類似“橡膠態”的“軟碳”領域，它的特點是以分配作用為主，表現為線性吸附；二是類似“玻璃態”的“硬碳”領域，[JP2]以孔隙填充為主，呈現出非線性等溫線[22]。因此，生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附以分配作用為主。同時，隨著熱解溫度的升高，生物質炭對Cd（Ⅱ）的親和力逐漸增大，表現為BC550>BC450>BC350，這與生物質炭的比表面積變化趨勢相一致。[JP]

[FK（W10][TPYL2.tif][FK）]

采用Freundlich模型和Langmuir模型對吸附-解吸數據進行擬合。2種模型表達式如下：

[JZ（]lgCs=lgKF+[JB（（][SX（]1n[SX）][JB））]lgCe；[JZ）][JY]（4）

[JZ（][SX（]1Cs[SX）]=[SX（]1Qmax[SX）]+[JB（（][SX（]1KLQmax[SX）][JB））][JB（（][SX（]1Ce[SX）][JB））]。[JZ）][JY]（5）

式中：Cs為平衡時的吸附量（mg/g）；Ce為平衡溶液中 Cd（Ⅱ） 的濃度（mg/L）；KF是與吸附劑吸附容量和吸附強度有關的常數，與吸附速率成正相關；n為Freundlich方程常數；KL表示吸附表面強度的常數；Qmax為生物質炭的最大吸附量（mg/g）。解吸參數以添加“.des”表示。

由表3可知，2個模型都可很好地擬合Cd（Ⅱ）在生物質炭上的吸附過程。由相關系數可知，BC350對Cd（Ⅱ）的吸附采用Langmuir擬合效果更佳，而Freundlich模型較好地描述BC450和BC550對Cd（Ⅱ）的吸附等溫線。已有研究表明，Freundlich方程常數n可以反映吸附等溫線的類型，當1/n<1時，吸附等溫線為L型等溫線；1/n>1時，屬S型吸附等溫線；1/n=1時，則為線性等溫線[23]。Cd（Ⅱ）在BC350、BC450和BC550上的1/n值分別為1.031 0、0.998 7、1.009 2，均趨近于1，表明這3種生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附均趨于線性，且吸附過程由分配作用主導，這與吸附等溫線是相一致的。Freundlich常數lgKF值表征吸附劑的吸附能力，lgKF越大吸附能力越強。生物質炭的吸附能力與制備溫度成正比，即BC550>BC450>BC350，這可能是由生物質炭比表面積增大和芳香性增加造成。Langmuir模型最大吸附量參數Qm隨生物質炭熱解溫度的升高而增大，這可能由于生物質炭比表面積越大，Cd（Ⅱ）越充分接觸生物質炭表面并進入其孔隙內部被有效地吸附[24]。

2.3生物質炭對溶液中Cd（Ⅱ）的解吸等溫線

由圖3可知，生物質炭對Cd（Ⅱ）的解吸量隨制備溫度的升高而減少，不易被解吸的Cd（Ⅱ）與生物質炭上的高能位點相結合，并以專性吸附為主，可降低重金屬的生物有效性[25]。解吸等溫線與吸附等溫線呈現明顯差異，表明生物質炭對 Cd（Ⅱ） 的吸附與解吸過程并非是可逆的，存在明顯的遲滯效應。采用Freundlich模型和Langmuir模型對其解吸數據進行擬合，由表4可知，Langmuir模型描述Cd（Ⅱ）在3種生物質炭上的解吸過程更優（R2=0.879～0.976）。

[TPYL3.tif][FK）]

為了定量描述Cd（Ⅱ）在這3種生物質炭上的解吸滯后現象，采用滯后系數（HI）來解釋，其公式如下：

[JZ（]HI=[SX（]1/ndes1/nads[SX）]。[JZ）][JY]（6）

式中：1/ndes和1/nads分別為吸附和解吸Freundlich常數。

若HI<0.7，表示存在正遲滯效應，說明吸附質不易從吸附劑中解吸出來；如果0.7≤HI≤1，表明無解吸遲滯現象；而當HI>1時，表示發生了負遲滯效應，表明吸附質易從吸附劑中解吸出來[26]。由表4可知，Cd（Ⅱ）在3種生物質炭上的HI[JP+1]值在1.347～1.944 之間，均大于1，表明Cd（Ⅱ）在生物質炭上存在負滯后效應，且滯后效應隨熱解溫度的升高而增大，即BC550>BC450>BC350。解吸滯后可能是由于微孔填充所致，同時吸附劑的微孔形狀和大小會因與溶液的接觸而發生改變[27]。Cd（Ⅱ）在吸附過程不斷進入生物質炭的微孔中，造成微孔結構變形，吸附達到平衡后，Cd（Ⅱ）開始從微孔中釋放出來，易變形的微孔恢復到原形，此過程會[CM（25]產生遲滯作用，導致部分Cd（Ⅱ）不能釋放出來，從而出現解吸滯后效應。

2.4pH值對生物質炭吸附Cd（Ⅱ）的影響

重金屬形態和吸附劑表面某些官能團的電離狀態都會不同程度受到pH值的影響[28]。如圖4所示，溶液初始pH值對生物質炭吸附Cd（Ⅱ）的吸附量呈現先增加后減少的趨勢。當pH值從2升至6時，BC350、BC450和BC550對Cd（Ⅱ）的吸附量分別從2.38、7.89、15.45 mg/g升至11.36、15.26、 21.79 mg/g；當pH值為6～8時，生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附量反而隨pH值的增大呈現下降的趨勢，由此可得出pH值為6時生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附效果最好。pH值較低時，存在大量的氫離子與Cd（Ⅱ）搶奪生物質炭表面的吸附位點，故生物質炭的吸附量降低；此外，由于pH溶液

但當pH值進一步增大時，溶液中的Cd（Ⅱ）會以CdOH+和Cd（OH）2形態存在，Cd（Ⅱ）與OH-會發生沉淀反應，使得生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附量降低[33]。

3結論

3種生物質炭（BC350、BC450和BC550）對Cd（Ⅱ）的吸附均表現出先快后慢至趨于平衡的過程，22 h后吸附量基本保持不變。偽二級動力學方程能較好地描述吸附量與吸附時間的關系，表明Cd（Ⅱ）在生物質炭上的吸附是一個復雜的過程。

生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附等溫線均呈現相對線性，表明其吸附過程以分配作用為主。Langmuir模型能較好地描述BC350對Cd（Ⅱ）的吸附過程，而BC450和BC550對Cd（Ⅱ）的吸附等溫線采用Freundlich模型擬合的效果較佳。生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附能力隨制備溫度的升高而增強。

Cd（Ⅱ）在生物質炭上的解吸量隨熱解溫度的升高而減少。生物質炭對Cd（Ⅱ）的吸附與解吸過程是不可逆的，存在著明顯的遲滯效應，并表現為負滯后效應，且滯后效應隨生物質炭熱解溫度的升高而增大。

溶液的pH值對生物質炭吸附Cd（Ⅱ）的性能影響較大。Cd（Ⅱ）在生物質炭上的吸附量隨pH值的增大呈現先增加后減少的趨勢。生物質炭對Cd（Ⅱ）吸附效果最佳的pH值為6。

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