不同固化劑對(duì)土壤Cd的固化及煙草地上部Cd含量的影響

鄧小鵬 何蓮 夏妍 沈振國

摘要：[JP2]為研究不同固化劑在土壤重金屬固化中的作用以及對(duì)植物吸收的影響，以煙草品種“MSK326”為材料，向Cd污染土壤中施加5種固化劑，分析不同固化劑處理對(duì)土壤各種Cd提取態(tài)、有效態(tài)Cd含量和煙草地上部分Cd含量的影響。結(jié)果表明，外源添加Cd污染的土壤中，Cd主要以可交換態(tài)的形式存在；施加固化劑可在一定程度上提高土壤pH值，減少土壤中有效態(tài)的Cd含量，使土壤中的Cd向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，降低了Cd的生物有效性。煙草地上部分Cd含量與土壤中有效態(tài)Cd含量呈顯著正相關(guān)，5種固化劑均可降低煙草地上部分Cd含量，其中施加生物炭處理的效果最好。這表明施用適宜的固化劑能夠明顯地降低土壤中Cd的生物有效性，降低煙草對(duì)Cd的吸收和煙草地上部分Cd的含量。[JP]

關(guān)鍵詞：土壤；固化劑；煙草；Cd形態(tài)；有效態(tài)Cd

中圖分類號(hào)： S572.06；X53文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2017）03-0246-04

收稿日期：2016-08-02

基金項(xiàng)目：云南省煙草公司科技計(jì)劃（編號(hào)：2015YN04、2016YN28）；云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技計(jì)劃（技術(shù)與應(yīng)用）。

作者簡介：鄧小鵬（1980—），男，河南永城人，博士，助理研究員，主要從事煙草營養(yǎng)及生態(tài)研究。E-mail：hddxp@163.com。

通信作者：沈振國，博士，教授，主要從事植物營養(yǎng)及土壤修復(fù)研究。E-mail：zgshen@njau.edu.cn。

煙草是我國重要的經(jīng)濟(jì)作物，Cd是危害煙草生長和品質(zhì)形成的重要因素。外界環(huán)境中的Cd污染不僅干擾煙草正常的生理活動(dòng)，還會(huì)降低煙葉的品質(zhì)。煙葉中的Cd主要來源于土壤，因此控制Cd從土壤向煙草遷移是控制煙葉Cd含量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。眾多研究表明，影響土壤Cd向作物中轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵因子是土壤中有效態(tài)Cd含量[1-3]。

土壤中的重金屬形態(tài)不同，其生物利用效率也存在差異。根據(jù)能否為植物所利用的難易程度，可將土壤中的重金屬分為可利用態(tài)、潛在可利用態(tài)和不可利用態(tài)。可利用態(tài)的重金屬元素容易被植物吸收，潛在可利用態(tài)的重金屬包括碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)硫化物態(tài)，其中當(dāng)土壤pH值和氧化還原條件發(fā)生改變時(shí)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬也可為植物吸收，而有機(jī)硫化物態(tài)的重金屬則一般不能為生物吸收。殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬則屬于不可利用態(tài)，在任何情況下都不能被生物利用[4]。

有研究表明，向土壤中添加固化劑，通過固化劑與重金屬之間發(fā)生吸附或共沉淀反應(yīng)，來改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，能夠降低其生物有效性和遷移性。常用的固化劑有海綠石、含鐵氧化物材料、堆肥和鋼渣等，且不同固化劑固定重金屬的機(jī)理存在差別。土壤中添加固化劑，在原位就能達(dá)到固化重金屬的目的，大大降低了土壤修復(fù)成本[5]。本研究選擇了5種不同土壤固化劑，比較其對(duì)土壤中Cd的固定作用，并探討了施用固化劑對(duì)煙草Cd吸收的影響。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

供試材料為烤煙品種“MSK326”包衣種子，土壤為普通菜園土。采集0～20 cm的表層土壤，經(jīng)風(fēng)干、去除雜質(zhì)后，過 2 mm 篩，充分混勻后裝袋備用。試驗(yàn)所用土壤的基本理化性質(zhì)見表1。

1.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1土壤制備

向風(fēng)干過篩的土壤中加入CdCl2溶液，使其Cd污染水平為30 mg/kg，噴濕去離子水保持其濕潤，室溫下靜置平衡2個(gè)月后，風(fēng)干過2 mm篩，待用。

1.2.2固化劑添加

向上述制備好的Cd污染土壤加入不同質(zhì)量的Al（OH）3（5、20 g/kg）、CaCO3（5、20 g/kg）、MnO2（5、20 g/kg）、過磷酸鈣（5、20 g/kg）和生物炭（20、80 g/kg）。其中以不施加任何處理的普通花園土和已制備好的Cd污染土為對(duì)照。將人工配置好的土壤反復(fù)混勻后，置于干燥和通風(fēng)的地方干濕平衡10個(gè)循環(huán)，備用。

1.2.3煙苗培養(yǎng)

采用盆栽形式，每盆裝上述不同處理的土250 mg（風(fēng)干質(zhì)量）。將包衣煙草種子直接播入土壤中，每個(gè)處理均設(shè)4次重復(fù)。播種3 d后萌發(fā)，約1個(gè)月長至三葉一心期，間苗至8株/盆。每天施加去離子水維持煙苗正常生長，25 d后收獲。植株生長在可控的溫室中，光照強(qiáng)度為 350 μmol/（m2·s），光照時(shí)間為12 h/d，空氣相對(duì)濕度為60%～70%（RH），晝夜溫度為25 ℃/20 ℃。

1.3分析測定方法

1.3.1土壤理化性質(zhì)及pH值測定

土壤基本理化性質(zhì)的測定參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[6]。

土壤pH值測定采用電位法，土水比為1 g ∶[KG-*3]2.5 mL。

1.3.2煙苗地上部分Cd含量的測定

處理結(jié)束后，將煙苗從根部剪斷，分成地上部分和根系，先用自來水沖洗干凈，再用去離子水沖洗。置于烘箱中，105 ℃殺青30 min，于85 ℃烘干至恒質(zhì)量。樣品經(jīng)研磨后消解，AAS測定Cd含量。

1.3.3土壤中有效態(tài)Cd含量測定

取上述風(fēng)干土樣約1 g，加入0.1 mmol/L CaCl2溶液5 mL浸提（其中液土比為 5 ∶[KG-*3]1），常溫下180 r/min振蕩2 h，然后再5 000 r/min離心 15 min，吸取上清，AAS分析測定上清液Cd含量[7]。

1.3.4土壤重金屬Cd的五級(jí)形態(tài)的測定

土壤重金屬形態(tài)分析采用Tessier等的方法（有改進(jìn)）[8]。稱取1.000 g土壤樣品，置于50 mL離心管中，按以下步驟分級(jí)提取并測定土壤中不同形態(tài)的Cd含量。

可交換態(tài)：樣品加1 mmol/L MgCl2溶液（pH值=7.0）8 mL，室溫下以200次/min的速度振蕩1 h，然后5 000 r/min離心10 min。取4 mL上清液置于5 mL離心管中，滴1滴濃硝酸。去離子水清洗沉淀，棄上清。

碳酸鹽結(jié)合態(tài)：在提取可交換態(tài)組分后的殘?jiān)屑?1 mmol/L NaAc-HAc溶液（pH值=5.0）8 mL，室溫下200次/min的速度振蕩5 h，5 000 r/min離心10 min，留取上清液。洗滌沉淀。

鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：在提取碳酸鹽結(jié)合態(tài)組分后的殘?jiān)屑尤?.04 mmol/L NH2OH·HCl（氯化羥胺）溶液20 mL（離心管中標(biāo)注刻度）。85 ℃水浴2 h（期間每30 min振蕩1次），200次/min振蕩4 h，補(bǔ)水至刻度線，離心，留取上清液。洗滌沉淀，棄上清。

有機(jī)物結(jié)合態(tài)：在提取組分鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)后的殘?jiān)屑尤?.02 mmol/L HN03溶液3 mL和30%的H2O2（pH值=2.0）5 mL，85 ℃水浴2 h（間歇搖動(dòng)）。加3 mL 30% H2O2，85 ℃ 水浴2 h，冷卻，加入5 mL 3.2 mmol/L NH4Ac，用去離子水補(bǔ)至20 mL，振蕩0.5 h，離心分離，留取上清液。沉淀重復(fù)清洗3次。

殘?jiān)鼞B(tài)：將離心管中的沉淀轉(zhuǎn)移到消煮管中，80 ℃蒸干，按照土樣的消煮方法，加HNO3+HClO4（V ∶[KG-*3]V=4 ∶[KG-*3]1）5 mL，進(jìn)行消煮。消煮結(jié)束后，加2.5% HNO3溶解，過濾，吸取上清，作為殘?jiān)鼞B(tài)。

AAS法分析測定上述分離得到的各級(jí)形態(tài)的Cd含量。

1.3.5土壤總Cd含量的測定

煙苗收獲結(jié)束后，將土壤中殘留的煙草根系挑干凈，將土壤置于通風(fēng)處風(fēng)干，研磨，過100目篩，備用。稱取約0.250 g的土樣，用優(yōu)級(jí)純的HNO3+HClO4（V ∶[KG-*3]V=4 ∶[KG-*3]1）混合酸進(jìn)行消煮，消煮結(jié)束后，用2.5% HNO3定容至10 mL。消煮過程中設(shè)置空白，以排除試驗(yàn)誤差。AAS測定Cd含量。

2結(jié)果與分析

2.1不同固化劑處理對(duì)土壤pH值的影響

由表2可知，與對(duì)照不施加Cd污染的普通菜園土（pH值=7.52）相比，Cd污染降低了土壤pH值，使pH值下降了0.01個(gè)單位。不同種類的固化劑施加進(jìn)入土壤中，均能不同程度地提高土壤pH值；且隨著施加量的增加，改變程度增加。其中，生物炭對(duì)土壤pH值的改變最大，當(dāng)施加量為 20 g/kg 時(shí)，pH值由對(duì)照7.52升高到7.63；施加量達(dá)到 80 g/kg 時(shí)，pH值上升到7.83。過磷酸鈣對(duì)pH值改變最小，施加量為20 g/kg時(shí)，pH值僅比對(duì)照上升了0.1個(gè)單位。但就整體而言，固化劑的施加對(duì)土壤pH值的改變是有限的，因?yàn)橥寥赖某煞謴?fù)雜，自身就是一個(gè)天然的緩沖體系。

2.2不同固化劑處理對(duì)有效態(tài)Cd含量的影響

由表3可知，當(dāng)固化劑施加量較低時(shí)，固化劑施加對(duì)土壤中有效態(tài)Cd含量無顯著影響；當(dāng)固化劑施加量升高時(shí)，除CaCO3和MnO2外，固化劑施加均能顯著減少土壤中有效態(tài)Cd含量（P<0.05）。從降低土壤中有效態(tài)Cd含量的效果來看，5種固化劑的施加效果為生物炭>Al（OH）3>過磷酸鈣>CaCO3>MnO2。

2.3不同固化劑處理對(duì)土壤中Cd形態(tài)的影響

2.3.1不同固化劑處理對(duì)土壤中各形態(tài)Cd含量的影響

由圖1可知，土壤各形態(tài)Cd含量隨著固化劑種類和施加量的不同而有所差異。與對(duì)照相比，固化劑處理使土壤中可交換態(tài)Cd和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量下降；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量上升；固化劑處理對(duì)土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量影響不明顯。

從固化劑施加對(duì)土壤中可交換態(tài)Cd含量的影響來看（圖1-A），高濃度生物炭顯著降低土壤中有效態(tài)Cd含量；施加高濃度氫氧化鋁和過磷酸鈣使土壤有效態(tài)Cd含量有所降低，但與對(duì)照相比差異不顯著；碳酸鈣和二氧化錳對(duì)土壤中有效態(tài)Cd含量無顯著影響。

從固化劑施加對(duì)土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量的影響來看（圖1-B），當(dāng)施加量較大時(shí)，二氧化錳和生物炭可顯著降低土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量；當(dāng)固化劑施加量較小時(shí)，幾種固化劑對(duì)碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量無顯著影響。

從固化劑施加對(duì)土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量的影響來看（圖1-C），施加低濃度的碳酸鈣、過磷酸鈣、生物炭以及高濃度的二氧化錳，均顯著提高了土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量；施加不同濃度的氫氧化鋁，土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量也得到了顯著提高。

從固化劑施加對(duì)土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量的影響來看（圖1-D），不同濃度、種類的固化劑處理對(duì)有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量影響不明顯，且土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量很低。

[JP3]從固化劑施加對(duì)土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量的影響來看（圖1-E），[JP]無論施加量大小，生物炭均能明顯提高土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd的含量；當(dāng)施加量較大時(shí)，二氧化錳和過磷酸鈣可明顯增加殘?jiān)鼞B(tài)Cd的含量；氫氧化鋁和低濃度的二氧化錳和過磷酸鈣雖能增加殘?jiān)鼞B(tài)Cd的含量，但效果不顯著；碳酸鈣施加后殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量與對(duì)照相比差異不明顯。

2.3.2不同固化劑處理對(duì)土壤中各形態(tài)Cd分布的影響

由表4可知，[JP2]該試驗(yàn)所用的Cd污染土壤中，Cd主要以可交換態(tài)的形式存在。固化劑施加使土壤中可交換態(tài)Cd和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的比例降低，殘?jiān)鼞B(tài)Cd的比例升高，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)Cd與對(duì)照相比無顯著變化。5種固化劑中，生物炭對(duì)土壤中Cd的形態(tài)分布改變比較明顯。當(dāng)施加量為80 g/kg時(shí)，土壤中可交換態(tài)Cd由對(duì)照的4381%降低到38.93%；殘?jiān)鼞B(tài)Cd由23.11%升高到3069%。[JP]

2.4不同固化劑處理對(duì)煙草地上部分Cd含量的影響

由圖2可知，固化劑施加進(jìn)入土壤，可降低煙草地上部分的Cd含量。當(dāng)生物炭的施加量為80 g/kg時(shí)，可顯著降低煙草地上部分的Cd含量。其他固化劑施加進(jìn)入土壤沒有明顯降低煙草地上部分Cd含量的原因可能是煙草種植時(shí)間較短。

2.5土壤有效態(tài)Cd與煙草地上部分Cd含量的相關(guān)性

由圖3可知，在固化劑處理下，煙草地上部分的Cd含量與土壤中的有效態(tài)Cd顯著相關(guān)（P<0.05），即土壤中的有效態(tài)Cd含量越高，煙草地上部的Cd含量越高。

3討論與結(jié)論

在土壤眾多的理化性質(zhì)中，pH值是對(duì)土壤重金屬有效性影響最大的因素，pH值改變會(huì)引起土壤的電荷特性、吸附解

[JP2]吸、沉淀溶解和配位平衡等多種因素發(fā)生變化，從而影響不同形態(tài)金屬含量的變化[8]。一般而言，土壤pH值越小，[JP3]其重金屬離子的生物有效性越大[9]。試驗(yàn)所用的5種固化劑均能不同程度地提高土壤pH值，其中生物炭對(duì)土壤pH值的改變最大，說明生物炭對(duì)降低土壤中有效態(tài)Cd含量的效果也最為明顯。

不同化學(xué)形態(tài)Cd的吸收也存在很大程度的差異。Cd在土壤中有可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5種類型[10]，根據(jù)生物利用性的不同將這5種形態(tài)又分為可利用態(tài)、潛在可利用態(tài)和不可利用態(tài)。固化劑施加進(jìn)入土壤，通過與土壤中的重金屬離子發(fā)生離子交換、吸附、表面絡(luò)合和沉淀等一系列反應(yīng)，使土壤中的重金屬離子活性降低。固化劑的施加效果除取決于施加的量外，還取決于固化劑的種類和添加的形式。本研究結(jié)果表明，5種固化劑施加均改變了土壤中各形態(tài)Cd的含量和分布，使土壤中Cd由可交換態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，降低了土壤中Cd的生物有效性。土壤中植物能夠直接吸收利用的Cd減少，向地上部分運(yùn)輸?shù)腃d也相應(yīng)減少，從而達(dá)到降低煙草地上部分Cd含量的作用。

5種固化劑中，生物炭對(duì)降低煙草地上部分Cd含量效果最好。推測一方面可能與生物炭的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有關(guān)，生物炭有較大的孔隙度和比表面積[11-12]，負(fù)電荷多、離子交換能力強(qiáng)[13-14]，具有較強(qiáng)的吸附性[14]；另一方面是生物炭含有氮、磷、鉀等養(yǎng)分元素，在土壤中可與Cd競爭，減少植物根系對(duì)Cd的吸收。

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