電感耦合等離子體發(fā)射光譜法直接測定稀土礦石中15種稀土元素

劉小林

（湖南省湘南地質勘察院，湖南郴州 423000）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法直接測定稀土礦石中15種稀土元素

劉小林

（湖南省湘南地質勘察院，湖南郴州 423000）

樣品經過氧化鈉熔融分解，水提取，過濾除去鋁、硅、磷等基體元素及大量的鈉鹽，減小了基體元素及共存元素的干擾，在硝酸介質中，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法直接測定稀土礦石中15種稀土元素。研究了不同分解樣品的方法、分析譜線、儀器工作條件等因素對稀土元素的測定影響，結果表明∶采用過氧化鈉熔融分解樣品，在5%硝酸介質中，用ICP-OES直接測定稀土礦石中15種稀土元素，以稀土礦石國家標準物質（GBW07158、GBW 07161、GBW 07188）做準確度實驗，各稀土元素的分析結果與標準值的相對誤差小于相對誤差允許限。對未知樣品的測定，測定結果與等離子質譜儀的測定結果、外檢結果對比，其相對偏差小于允許限，符合規(guī)范要求。

光譜法；測定；稀土元素

稀土元素的用途相當廣泛，主要用于冶金、石油、電子、原子能等。由于稀土金屬的高活性能凈化其它金屬，被大量用于冶金工業(yè)；稀土元素具有優(yōu)越的催化活性，在石油工業(yè)中被用作石油裂解催化劑；利用稀土的特殊磁性能制造各種超級磁鐵以及磁懸列車等。我國稀土資源豐富，含稀土元素礦物各類很多，組分也很復雜，在地質樣品分析過程中，在方法的選擇上不僅考慮本身化學性質、基體元素干擾、含量范圍、分析操作的難易程度、實驗室儀器設備等條件。目前15種稀土元素主要測定方法∶陽離子樹脂交換或P507萃淋樹脂柱分離富集電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質譜法、波長色散X射線熒光光譜法。本文采用過氧化鈉分解樣品，過濾除去鋁、硅等基體元素，直接測定15種稀土元素，減少了分析成本、分析步驟，提高了分析效率。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀Optima 8000；日本島津精密電子天平AUY220、馬弗爐4-10；稀土元素混合標準儲備溶液100ug/mL∶La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y多元素標準溶液，購自國家標準物質研究中心GSB04-1789-2004；稀土元素混合標準溶液10μg/mL∶用稀土標準混合儲備溶液稀釋10倍而成；硝酸、過氧化鈉、氫氧化鈉∶優(yōu)級純試劑；水為去離子水；高純氬氣∶質量分數99.999%。

1.2 實驗方法

準確稱取0.4g樣品于高鋁坩堝中，加入2gNa2O2，混勻。上面覆蓋約4gNa2O2，在700～750℃馬弗爐中熔融10min，冷卻后置于250mL燒杯中，以100mL水提取，在電熱板上加熱至微沸，取下，冷卻后用中速濾紙過濾，用5+95的氫氧化鈉溶液洗滌燒杯及沉淀5次，再用水洗滌6次。用熱的1+1HNO3溶解沉淀并洗凈原燒杯、高鋁坩堝于50mL容量瓶，用熱的5+95HNO3洗滌數次，酸數控制在1+20HNO3，定容至刻度，混勻。同時做空白試驗。與標準工作曲線同步測定。

1.3 儀器工作條件

表1 儀器工作條件

1.4 混合標準工作曲線

分別加入0 mL、1mL、2mL、5mL、10mL的稀土元素混合標準溶液10μg/mL于5個100mL容量瓶中，加入5mLHNO3，定容，搖勻，配制成為0μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/ mL、1.0 μg/mL的稀土混合標準工作曲線。

2 結果與討論

2.1 試樣分解方法的選擇

按實驗方法，同時做空白實驗，采用HCl-HNO3-HFHClO4、HNO3-HF-H2SO4、HNO3-HF封閉酸溶、NaOH-Na2O2熔融、Na2O2熔融等方法分解樣品進行試驗。采用混合酸溶解樣品，對難溶的花崗巖風化殼型、花崗偉晶巖、稀土鈮鉭酸鹽類礦比較難分解且會有基體元素干擾測量，由于消解過程中生成了難溶性氟化稀土物，趕酸過程中未完全分解，造成了測定結果偏低。用Na2O2熔融法分解樣品，優(yōu)點是熔融時間短，可以將樣品完全分解，水浸取后可以分離，減小了基體元素及共存元素對測定元素的干擾。故本文選用Na2O2熔融法來分解樣品。

2.2 分析譜線的選擇及檢出限

ICP-OES法分析譜線的選擇要綜合考慮元素的檢出限、選擇光譜干擾、共存元素干擾、和線性范圍，對高含量元素主要考慮的因素是線性范圍，對低含量元素還要考慮檢出限、靈敏度、共存元素干擾等因素。15種稀土元素選擇的分析線波長，見表2。儀器檢出限∶測11次空白溶液的標準偏差3倍響應值對應15種稀土元素的濃度，見表2。方法測定限∶在高置信度下，按下式計算分析方法測定12次待測元素最小濃度，見表2。

式中∶kj為置信因子，計算方法的測定限時一般取10；si為樣品測量讀數的標準偏差；c為樣品含量；x為樣品測定讀數平均值。

2.3 儀器功率的選擇

適當提高儀器功率，有利于等離子炬的穩(wěn)定和被測元素譜線強度增大，但功率的增大，會使等離子炬溫度升高，譜線強度也增大，從而使信噪比變差，BEC也會減小，實際操作中應考慮干擾效應及檢出限，本方法實驗了1 100～1 500W，最終選用儀器功率為1 300W。

2.4 氣流量的選擇

（1）為了有效的冷卻炬管和等離子體穩(wěn)定，選擇等離子體氣流量∶15L/min，輔助氣流量∶0.4L/min。

（2）在一定限度內，增大霧化器氣流量，進入ICP炬中的試樣量加大，譜線強度同時增大，會引起軸向通道內溫度降低，被測元素在ICP炬管中滯留時間減少，導致譜線強度的降低。試驗證明霧化器氣流量在0.5～0.6L/min時，對譜線強度及信背比影響不是很大，故選用0.55L/min的霧化器氣流量。

（3）清洗進樣系統(tǒng)而盡可能降低記憶效應，選擇清洗速度為1.85 L/min，樣品清洗時間 30s。

2.5 積分時間的選擇

為保證測定穩(wěn)定性和節(jié)省測定時間，選擇積分時間2s。

2.6 準確度、精密度和回收率實驗

按實驗方法，對GBW07158、GBW17161、GBW07188、國家標準物質進行樣品分析，在選定的儀器條件下進行測定，表3結果表明，測定值與標準值相對誤差小于允許限。其方法的準確度符合規(guī)范要求。按實驗方法，對未知樣品進行分析，表3結果表明，測定結果與等離子質譜儀的測定結果、外檢結果相對偏差小于允許限，符合規(guī)范要求。

按實驗方法分別對同一試樣GBW17161進行重復性實驗11次，精密度（RSD）小于5.00%。

表2 稀土元素分析譜線、儀器檢出限、方法測定限 （ug/mL）

表3 國家標準物質GBW07158、GBW07161、GBW07185、GBW07188結果一覽表 μg/g

3 結語

通過以上實驗表明，采用過氧化鈉熔融分解，水提取，過濾分離，在硝酸介質下直接測定稀土元素15種，方法的檢出限、精密度、準確度符合規(guī)范要求。用未知樣品做實驗，其測定結果與等離子質譜儀、外檢結果相比，均符合規(guī)范要求。

[1] 許濤，崔愛端，杜梅，等.稀土鈮鉭礦中鈮、鉭、鋯量的電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法測定[J].分析科學學報，2007，23（3）∶346-348.

[2] 吳石頭，王亞平，孫德忠，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定稀土礦石中15種稀土元素——四種前處理方法的比較[J].巖礦測試，2014，33（1）∶12-19.

[3] 富玉，劉金霞，王彥芬，等.無濾共沉淀富集-等離子體原子發(fā)射光譜法測定痕量稀土元素[J].分析試驗室，2007，26（3）∶91-94.

[4] 陳新坤.電感耦合等離子體光譜法原理和應用[M].天津∶南開大學出版社，1987.

Direct Determination of 15 Rare Earth Elements in Rare Earth Ore By Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

Liu Xiao-lin

The samples were melted and decomposed by sodium oxide，and the matrix elements such as aluminum，silicon and phosphorus and a large amount of sodium salt were removed by filtration.The interference of matrix elements and coexisting elements was reduced.In the nitric acid medium，the inductively coupled plasma Direct Determination of 15 Rare Earth Elements in Rare Earth Ore by Spectrometry.The experimental results show that the samples were separated and decomposed by ICP-OES in 5% nitric acid medium.The experimental results showed that the samples were separated and analyzed by ICP-OES in 5% nitric acid medium.Rare earth ore 15 kinds of rare earth elements，with rare earth ore national standard material（GBW07158，GBW 07161，GBW 07188）to do the accuracy test，the rare earth element analysis results and the standard value of the relative error is less than the relative error allowable limit.The determination of unknown samples，the determination of the results with the plasma mass spectrometer measurement results，the results of external inspection，the relative deviation is less than the allowable limit，in line with regulatory requirements.

spectroscopy；determination；rare earth element

O657.31；P575

B

1003-6490（2017）02-0108-02

2017-02-14

劉小林（1984—），男，江西永新人，工程師，主要研究方向為地質實驗測試。