異形構件化學氣相沉積SiC涂層的數值模擬

孫國棟，李賀軍，付前剛，李 輝

(1.長安大學 材料科學與工程學院，西安 7100642.西北工業大學 材料學院，凝固技術國家重點實驗室，西安 710072)

異形構件化學氣相沉積SiC涂層的數值模擬

孫國棟1，2，李賀軍2，付前剛2，李 輝1，2

(1.長安大學 材料科學與工程學院，西安 7100642.西北工業大學 材料學院，凝固技術國家重點實驗室，西安 710072)

根據化學氣相沉積(CVD)工藝制備SiC陶瓷涂層的工藝特點和典型異形構件的結構特點，建立了異形構件表面化學氣相沉積SiC涂層的數學模型。利用該模型，對CVD法在典型異形表面制備SiC涂層進行了數值計算和分析。計算結果顯示，帶有斜面的構件對CVD SiC沉積過程有顯著影響，在反應器大小允許的情況下，構件放置時，斜面與水平面的夾角越小越好，并盡可能將構件長的一面與水平面平行，這樣有利于沉積的涂層均勻。此外，對于帶有臺階的構件來說，正放的構件表面濃度大于倒放的構件，而濃度梯度則小于倒放的構件。因此，在實際應用中，應盡量使臺階部分放在氣流的下游。上述研究結果對CVD工藝制備SiC涂層的優化具有一定的指導意義。

SiC涂層；化學氣相沉積；數值模擬；異形構件

0 引言

炭/炭(C/C)復合材料具有比重輕、模量高、比強度大、熱膨脹系數低、耐高溫、耐熱沖擊、耐腐蝕、摩擦性好等一系列優異性能[1-2]，目前世界各發達國家已全面將該材料用于航空航天及民用領域。C/C復合材料最大的缺陷是抗氧化性能差，在350 ℃以上，就開始氧化，氧化速率隨著溫度的升高迅速增大[3-4]。若無有效的抗氧化措施，在高溫氧化環境中長時間使用C/C復合材料，必將引起災難性后果。因此，C/C復合材料的抗氧化技術顯得尤為重要。

目前，實現C/C復合材料抗氧化的方法主要有2種：一是在復合材料表面制備抗氧化涂層，利用涂層來阻隔氧化性氣氛，從而達到防氧化的目的；二是以材料本身抑制氧化反應為前提的基體改性技術，即在C/C復合材料內部引入抗氧化組分，使材料整體具有較強的抗氧化能力[5-6]。對于前者來說，應用范圍最廣，研究最多的是SiC涂層。C/C復合材料表面的碳化硅涂層的制備方法很多，主要有包埋法(Pack Cementation)[7-10]、化學氣相沉積法(CVD)[11-15]、等離子噴涂法(Plasma spray)[16]、化學氣相反應法(CVR)[17]和熱壓法(Ho-pressing)[18]等。其中，CVD法被認為是最有前景的SiC涂層制備方法之一。采用CVD法制備SiC涂層，對形狀復雜和帶內表面的部件具有極佳的適應能力，可在相對較低溫度(900～1 200 ℃)下進行制備，從而避免高溫處理對材料結構及炭纖維性能的破壞[19]。

由于SiC陶瓷的CVD過程是一個非常復雜的多相反應過程，且各工藝參數對沉積過程的影響也非常復雜，這些都使得僅通過實驗方法來優化CVD工藝非常困難。在已有實驗研究的基礎上，建立合理的數學模型，并利用數值計算技術，對SiC涂層的CVD過程進行數值模擬，不僅有助于深化理解CVD工藝過程和機理，而且可縮短工藝參數優化的周期。因此，對CVD工藝過程的研究具有十分重要的指導意義。

目前，國內外對SiC涂層CVD過程的計算機模擬，大多針對簡單形狀構件的表面沉積過程，少有報道針對復雜構件表面沉積SiC涂層的計算機模擬研究。本文在前人的研究基礎上，根據CVD工藝制備SiC陶瓷涂層的工藝特點和典型異形構件的結構特點，建立了異形構件表面化學氣相沉積SiC涂層的數學模型。采用有限單元法，利用該模型對CVD法在典型異形表面制備SiC涂層進行了數值計算和分析。

1 數學模型的建立

1.1 基本假設

本文以三氯甲基硅烷(MTS)為反應氣體，發生熱解反應生成SiC。實際上，MTS反應生成SiC的熱解過程非常復雜，具有很多中間反應，由于上述反應非常復雜，且很難獲得所有化學反應動力學數據。因此，在建立模型過程中，用MTS熱解的總包反應代替以上反應，來描述MTS熱解的化學反應動力學過程：

CH3SiCl3(g)→ SiC(s)+3HCl(g)

(1)

另外，建模時還須作如下基本假設：

(1)通過反應器的氣體密度為常數；

(2)考慮一級反應方程中反應氣體的質量守恒；

(3)所有氣體均視為理想氣體，符合理想氣體狀態方程；

(4)沉積過程中，忽略化學反應產生的熱量，反應器中的溫度保持恒定；

(5)假設反應過程不隨時間變化，即控制方程為穩態。

1.2 控制方程

根據反應器的軸對稱結構，可得到圖1所示的反應器二維軸對稱幾何模型。圖1中，Ω表示域，下標 C/C、sym、wall、out和in分別表示C/C復合材料表面、反應器軸線、器壁、出氣口和進氣口，r為到反應器軸線的距離，x為到反應器進氣口的距離。

根據流體力學基本理論，描述反應器內的動量守恒方程及相應的連續方程為[20-26]：

(2)

(3)

(4)

式中η為粘度，kg/(m·s)；ρ為氣體密度，kg/m3；u和v分別為表示氣體在反應器中的速度向量的軸向分量(圖1中z方向)和徑向分量(圖1中r方向) ，m/s；p為壓力，Pa。

氣體的濃度分布由質量守恒定律表示，在反應器中的傳質過程考慮對流和擴散2種模式[20，27-28]。對于反應器中MTS的傳質連續方程為

(5)

式中D為擴散系數，m2·s；c為MTS的濃度，mol/m3；k為一級反應的反應速率常數，m/s；Sa為單位體積內的有效沉積面積，即比表面積，m2/m3。

1.3 邊界條件

在層流條件下，對于反應器器壁和試樣表面，設邊界條件均為非滑移條件。

(u，v)=(0，0)

(6)

在對稱邊界，設該處的邊界條件為對稱/滑移邊界條件。

V=0

(7)

在反應器入口處的邊界條件為

u=u0

(8)

v=0

(9)

在反應器出口處的邊界條件為

p=p0

(10)

在反應器入口處，對于傳質連續方程，混合氣體的成分是已知的。

C=c0

(11)

其中，c0為混合氣體的初始濃度，可由理想氣體狀態方程確定。

(12)

式中p為氣體總壓，Pa；χ為MTS的摩爾分數；R為理想氣體常數，J/(K·mol)；T為溫度，K。

在反應器出口處，設對流傳遞控制著質量傳遞，即通過該邊界的擴散通量為0。

(13)

在反應器器壁、對稱軸和試樣表面，沒有正交的通量。因此，有

(14)

2 模型參數的確定

2.1 反應速率常數

MTS熱解反應的反應速率常數隨溫度變化用Arrhenius關系表示[29]：

(15)

式中k0為指前因子，m/s；Er為表觀反應活化能，J/mol。

2.2 沉積速率

CVD-SiC涂層的沉積速率與MTS的反應速率成正比。

(16)

式中f為SiC涂層的沉積速率，m/s；t為沉積時間，s；q為MTS生成SiC的化學反應計量數；MSiC為SiC的摩爾質量，kg/mol；ρSiC為SiC的密度，kg/m3。

該式即為CVD過程中C/C復合材料表面SiC涂層的厚度隨著沉積時間的變化方程。

2.3 氣體擴散系數

氣體擴散系數由式(17)給出：

(17)

式中DAB為擴散系數，cm2/s；T為熱力學溫度，K；MA和MB分別為組分A和組分B的分子量；p為絕對壓力，atm；σAB為“碰撞直徑”，?，即Lennard-Jones參數；ΩD為分子擴散的“碰撞積分”。

2.4 氣體粘度

由Lennard-Jones理論可知，分子量為M的單原子氣體在絕對溫度T下的粘度系數可表示為[20]

式中M為氣體的分子量，g/mol；σ為分子碰撞直徑，?；μ為粘度系數，g/(cm·s)；Ωμ為碰撞積分，是隨無量綱溫度κT/ε變化很慢的一個函數。

雖然上式是針對單原子氣體推倒而得到的，但發現對于多原子氣體亦相當適用[20]。因此，本文用上式計算各組元氣體的粘度。

3 結果與討論

模型已在文獻[30]中得到了實驗驗證，本文選擇兩類典型異形構件進行討論，其一為帶斜面的異形構件，其二為帶臺階的異形構件。

3.1 帶斜面構件的數值模擬

為了便于研究，把帶有斜面的構件簡化為圓錐體，這樣可采用上述二維軸對稱模型進行表征。假定斜面長度一定，分別討論斜面與底面夾角為15°、30°、45°、60°和75°，而且圓錐體正放與倒放情況下的沉積情況。通過計算得到不同圓錐體沉積過程中的反應器內反應物濃度分布情況，結果分別如圖2～圖6所示。

從圖中可看出，5種角度的圓錐體通過正放和倒放這10種情況下，反應器內反應物濃度分布情況差別不大。由于初始條件相同，初始濃度均相等，只是出口處的濃度有所差別，但也都差別不大，這主要是所設定的圓錐體尺寸相差不大。分別對比5種角度圓錐體正放與倒放的情況可看出，倒放的圓錐體比正放的圓錐體出口處反應物濃度略高，這說明圓錐體的放置方法，即構件中斜面的放置會對沉積結果造成影響。

為了更清楚地分析圓錐體擺放方式對沉積結果的影響，給出了圓錐體邊緣處，即圓錐體的底面和錐面處的濃度分布情況，如圖7所示(其中橫坐標L為圓錐表面沿氣流方向從下到上的距離)。

從圖7可看出，正放的圓錐體邊緣處的濃度要大于倒放的圓錐體。所以，正放的圓錐體在進行SiC沉積時，沉積速率更高。當圓錐體處于正放狀態時，其底面對反應氣流起到滯留作用。因此，正放時起始位置的反應物濃度總比倒放時高。同時，可發現，不同角度圓錐體表面濃度的變化呈現出相同的變化規律，即濃度在逐漸降低的過程中，濃度梯度先是慢慢增大，隨后又逐漸減小。尤其在拐彎處，濃度下降特別明顯，這是由于在拐彎處反應物軸向流速突然增大，造成反應物濃度迅速降低。隨著夾角的逐漸增大，此特征逐漸消失。因此，在實際應用中，在構件允許的情況下，可通過增加倒角的尺寸來緩解這一不利因素的影響，以提高SiC的沉積均勻度。

圖8給出了不同角度圓錐體表面的濃度梯度。從圖8可看出，隨著圓錐體底面與錐面夾角角度的增大，圓錐體表面的濃度梯度逐漸增大。說明圓錐體底面與錐面夾角角度越小越好，即構件中斜面與水平面的夾角越小越好。同時，從圖8還可看出，正放的圓錐體反應物濃度梯度要小于倒放的圓錐體。因此，在構件放置時，應盡量使有斜面的部分處于爐體的上方或氣流的下游。

為更好地理解構件中斜面對沉積結果的影響，特將圓錐體斜面處反應物濃度變化情況進行重點討論。圖9為正放情況下，不同角度圓錐體斜面處的反應物濃度分布(其中小寫l表示圓錐斜面沿氣流方向的距離)。本文假定圓錐體斜面長度一定，當斜面與水平面夾角變化時，斜面的初始位置也不同,因此初始位置的反應物濃度亦不同。對比5種角度斜面的反應物濃度分布可看出，當斜面與水平面夾角較小時，反應物濃度曲線斜率逐漸降低，即反應物濃度梯度變化率逐漸減小；而隨著斜面與水平面之間的夾角逐漸增大，反應物濃度曲線由曲線逐漸變為線性，反應物濃度梯度變化率基本保持不變。圖10為正放情況下，不同角度圓錐體斜面處的反應物濃度梯度。隨著圓錐斜面與底面夾角的增大，圓錐斜面處反應物濃度梯度逐漸增大。因此，構件在沉積時，如果構件帶有斜面，應盡可能使斜面的放置位置與水平面之間夾角最小；另外，在反應器直徑允許的情況下，盡可能使構件長的方向平行于水平面放置，這樣有利于提高沉積涂層的均勻性。

3.2 帶臺階構件的數值模擬

選擇具有典型性的圓臺構件進行SiC涂層沉積過程模擬，即2個不同直徑的圓柱體相疊加，這樣可將模型簡化為二維軸對稱模型。2個圓柱的高度均為0.05 m，大圓柱直徑為0.2 m，小圓柱直徑為0.1 m，模擬圓臺正放與倒放2種情況沉積過程。

圖11為圓臺在正放與倒放2種情況下的反應器內反應物濃度分布的模擬結果。可見，2種情況下總的反應物濃度消耗情況相差不大，與圓錐體的情況相似，正放圓臺消耗的反應物的量略大于倒放圓臺。

圖12給出了圓臺邊緣處的反應物濃度分布情況。可看出，圓臺的反應物濃度分布非常復雜。在構件的每個拐彎處，反應物濃度曲線形狀均發生改變(弧度向上或向下)，因為氣流在拐彎處發生了變化。整體上來說，正放的圓臺表面濃度要大于倒放的圓臺，只有倒放圓臺的一小部分(0.075～0.2 m處)表面處的反應物濃度大于正放的圓臺。通過計算可得出，圓臺在正放與倒放兩種情況下的反應物濃度梯度分別為0.154、0.166 mol/m4。因此，正放的圓臺整體的涂層均勻性要好于倒放的圓臺。但由于圓臺表面的反應物濃度分布過于復雜，較大構件可考慮正反2次沉積，即正放與倒放沉積2次，這樣更加確保涂層的均勻性。

4 結論

(1)通過對斜面構件正放和倒放的沉積過程的模擬分析發現，斜面構件正方時表面的反應物濃度梯度比倒放時小。因此，構件中的斜面應放于氣流的下游。通過對不同角度斜面構件沉積過程的模擬分析，發現斜面與底面的夾角越小，斜面構件表面的濃度梯度越小，即沉積涂層的厚度越均勻。因此，在反應器大小允許的情況下，構件放置時，斜面與水平面的夾角越小越好，并盡可能將構件長的一面與水平面平行，這樣有利于沉積的涂層均勻。

(2)通過對帶有臺階的構件進行CVD SiC沉積過程的計算機模擬與分析發現，正放的構件表面濃度大于倒放的構件，而濃度梯度則小于倒放的構件。因此，正方的臺階構件的涂層沉積均勻性好于倒放構件。在實際應用中，應盡量使臺階部分放在氣流的下游，對于較大構件，可考慮正反2次沉積，這樣更加確保涂層的均勻性。

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[30] 孫國棟.CVD SiC涂層工藝過程計算機模擬與優化設計 [D].西安:西北工業大學,2010.

(編輯：崔賢彬)

Numerical simulation of chemical vapor deposition process of SiC coating on special-shaped components

SUN Guo-dong1，2，LI He-jun2，FU Qian-gang2，LI Hui1，2

(1.School of Materials Science and Engineering, Chang’an University，Xi’an 710064，China；2.State Key laboratory of Solidification Processing,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072，China)

An integrated mathematical model depicting chemical vapor deposition(CVD)process of SiC coating on special-shaped components was developed.The model was proposed to simulate deposition behavior of SiC coating on typical special-shaped components.The calculated results indicate that the components with a slope have significant influence on the CVD process of SiC coating.Small angle between the slope and horizontal plant is beneficial to the quality control of CVD SiC.In terms of the components with step shape,it is suggested that the step part of a component should be placed along the downstream direction.The calculation results lay foundation on further research and optimization of CVD process of SiC coating.

SiC coating；chemical vapor deposition；numerical simulation；special-shaped components

2016-11-24；

2016-12-16。

國家自然科學基金(51402024，51402023)；中央高校基本科研業務費專項資金(310831152020，310831151081)；陜西省自然科學基金(2014JQ6212，2014JQ6217)；西北工業大學凝固技術國家重點實驗室博士后基金(12-BZ-2014)。

孫國棟(1979—)，男，博士/講師，研究方向為C/C復合材料。E-mail： sunguodong@chd.edu.cn

TB323

A

1006-2793(2017)02-0232-07

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.02.018