pH值對(duì)硫化氫在堿浸漬活性炭?jī)?nèi)擴(kuò)散機(jī)制的影響

史風(fēng)梅， 裴占江， 王 粟， 高亞冰， 左 辛， 盧玢宇， 劉 杰

(黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)村能源研究所, 黑龍江 哈爾濱 150086)

pH值對(duì)硫化氫在堿浸漬活性炭?jī)?nèi)擴(kuò)散機(jī)制的影響

史風(fēng)梅， 裴占江， 王 粟， 高亞冰， 左 辛， 盧玢宇， 劉 杰

(黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)村能源研究所, 黑龍江 哈爾濱 150086)

采用自制的固定吸附床吸附裝置，對(duì)堿浸漬活性炭脫除沼氣中硫化氫的動(dòng)態(tài)吸附進(jìn)行了初步研究。研究結(jié)果表明，隨著浸漬液pH值的升高，堿浸漬活性炭對(duì)硫化氫的吸附容量增加。pH值為8.0,10.0和12.0時(shí)的硫化氫吸附容量分別為2.37, 4.96和9.33 mg·g-1。利用Weber-Morris孔擴(kuò)散模型，Boyd 準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型和Dumwald-Wagner模型研究了改性活性炭吸附硫化氫的吸附動(dòng)力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)活性炭表面性質(zhì)的改變，使邊界條件的影響減小，削弱了氣膜擴(kuò)散的影響。Boyd準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型描述硫化氫在堿浸漬活性炭上的整個(gè)吸附行為較其它兩個(gè)模型準(zhǔn)確。

吸附； 擴(kuò)散； 動(dòng)力學(xué)模型； Weber-Morris孔擴(kuò)散模型； Boyd準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型； Dumwald-Wagner模型

垃圾填埋場(chǎng)、廢水處理以及農(nóng)業(yè)廢棄物中的有機(jī)物在厭氧條件下通過微生物群體的生命活動(dòng)產(chǎn)生沼氣。H2S 在沼氣中的含量非常低[1-2]。但因其為一種具有毒性和腐蝕性的氣體，影響沼氣的后續(xù)處理和利用。目前，沼氣中的硫化氫可采用化學(xué)法[3-4]、物理法[5-6]、生物法[7]或幾種方法組合[8]去除?；钚蕴恳蚓哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)可被用作硫化氫吸附劑[9-10]。活性炭的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)及沼氣的組成都可影響活性炭?jī)艋託獾男Ч鸞11-12]。而活性炭的pH值同樣可以影響H2S的吸附效果[13-15]。但H2S分子在堿浸漬活性炭上的動(dòng)態(tài)吸附機(jī)制尚需深入研究。文章主要采用pH值為8.0，10.0 和12.0的KOH水溶液浸漬活性炭，研究了浸漬液的pH值對(duì)硫化氫去除效果的影響，并利用Weber-Morris孔擴(kuò)散模型,Boyd 準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型和Dumwald-Wagner模型研究了改性活性炭吸附硫化氫的吸附動(dòng)力學(xué)行為，為堿浸漬活性炭在沼氣脫硫應(yīng)用中提供理論支持。

1 方法和材料

1.1 所用藥品和試劑

所用藥劑有KOH和NaOH，皆為分析純。酚酞為指示劑，活性炭外購(gòu)于天津天昌活性炭有限公司，篩分出20～40目 (0.42～0.84 mm)的活性炭顆粒用于實(shí)驗(yàn)[16]。利用電子掃描電鏡和IPP6.0軟件，可知活性炭的孔徑在0.1～25微米之間[17]。活性炭的表面結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 活性炭表面的SEM圖

1.2 活性炭改性

稱取一定重量的活性炭，用蒸餾水洗滌3遍，烘干后置于pH值為8,10和12的KOH溶液中24 h, 過濾、烘干后備用。KOH水溶液的pH值由雷磁PHS-3C pH計(jì)測(cè)量。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

固定吸附裝置為試驗(yàn)室自制，由沼氣瓶、減壓閥、緩沖瓶、流量計(jì)、固定床吸附柱、吸收瓶以及尾氣處理裝置組成，具體如圖2所示。

1.氣瓶； 2.減壓閥； 3.流量計(jì)； 4.緩沖瓶； 5.閥門； 6.吸附柱； 7.吸收瓶圖2 固定床吸附裝置

1.4 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

稱取一定量的浸漬活性炭置于吸附柱內(nèi)，吸附柱的內(nèi)徑為32 mm, 長(zhǎng)度為350 mm。試驗(yàn)系統(tǒng)先經(jīng)過氮?dú)獯祾撸缓笳託鈽?biāo)準(zhǔn)氣(CH4, CO2和H2S的體積百分含量分別為：61.955%, 38%和0.045%)經(jīng)過減壓閥，緩沖罐后以設(shè)定的流量從吸附柱底部進(jìn)入，經(jīng)過凈化后的氣體經(jīng)過流量計(jì)2，進(jìn)入盛有10% NaOH吸收液的吸收瓶，尾氣進(jìn)行燃燒處理。當(dāng)吸收瓶中的溶液變?yōu)闊o色時(shí)，吸收液失效。采用Gasboard3200L測(cè)定凈化后沼氣中H2S氣體的濃度，當(dāng)吸附后氣體中的H2S濃度達(dá)到進(jìn)氣濃度時(shí)停止試驗(yàn)。吸附后氣體中的H2S濃度達(dá)到進(jìn)氣濃度的90%的時(shí)間定義為穿透時(shí)間。每組試驗(yàn)重復(fù)3次。以H2S濃度對(duì)時(shí)間作圖得到穿透曲線。根據(jù)穿透曲線，按照公式(1)可計(jì)算得到穿透吸附容量：

(1)

式中：qt為吸附容量，mg·g-1；Q為氣體流量，m3·min-1；t為吸附時(shí)間，min；C0為吸附柱入口質(zhì)量濃度，mg·m-3；C為吸附柱出口質(zhì)量濃度，mg·m-3；m為吸附劑質(zhì)量，g。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

活性炭吸附硫化氫需要經(jīng)過3個(gè)步驟：氣體分子向活性炭表面擴(kuò)散，然后從顆粒表擴(kuò)散到活性炭?jī)?nèi)部微孔，最后硫化氫分子在微孔表面吸附并發(fā)生反應(yīng)。其中速率較慢的過程成為吸附過程的控制步驟。研究顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的模型有Boyd 準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型,Weber-Morris孔擴(kuò)散模型[18]和Dumwald-Wagner內(nèi)擴(kuò)散模型[19]等。筆者也采用上述方法研究沼氣中的H2S在堿浸漬活性炭上的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為。

Boyd 準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型可以表達(dá)為：

(2)

Weber-Morris孔擴(kuò)散模型的表達(dá)式為：

(3)

Dumwald-Wagner內(nèi)擴(kuò)散模型則為：

(4)

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；kiB為Boyd 準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型速率常數(shù)，mg·g-1min-0.5；kiW為Weber-Morris孔擴(kuò)散模型速率常數(shù)，mg·g-1min-0.5；kiDW為Dumwald-Wagne擴(kuò)散模型速率常數(shù)，min-1。

Webber-Morris動(dòng)力學(xué)模型中，如果qt與t1/2的線性擬合直線通過原點(diǎn)，則表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是活性炭吸附硫化氫的限速步驟；否則，則表明吸附過程受其它吸附階段的共同影響。

通過Sum of Square Errors(SSE)法分析模型的適用性，具體計(jì)算公式如下[19]：

(5)

式中：qt,exp為吸附量的實(shí)驗(yàn)值，mg·g-1；qt,thero為吸附量的理論值，mg·g-1。SSE值越小表明模型的準(zhǔn)確性越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭?jī)艋託庋芯?/p>

進(jìn)氣速度0.30 L·min-1，浸漬活性炭的質(zhì)量為1.00 g。圖3為浸漬活性炭的硫化氫動(dòng)態(tài)吸附曲線。吸附初期，吸附區(qū)內(nèi)有大量的吸附點(diǎn)位，可保證出口中的硫化氫濃度較低。隨著吸附區(qū)逐漸外移，當(dāng)吸附區(qū)前沿移出吸附劑頂層時(shí)，吸附區(qū)逐漸變小，當(dāng)吸附區(qū)完全移出吸附柱中吸附劑的頂層時(shí)，吸附劑飽和，失去吸附能力。因此，得到的吸附曲線形呈S形。

圖3 堿浸漬活性炭脫除硫化氫的吸附曲線

從圖3可知，浸漬液的pH值為8.0，10.0和12.0時(shí)，活性炭吸附硫化氫的穿透時(shí)間依次增加；依據(jù)公式1計(jì)算得出的活性炭對(duì)硫化氫的吸附容量分別為2.37，4.96和9.33 mg·g-1?；钚蕴康牧蚧瘹湮饺萘侩S著活性炭pH值的增加相應(yīng)增加。因活性炭的孔徑和氣體分子的大小影響氣體分子在活性炭孔徑里面的運(yùn)動(dòng)，所以吸附劑的孔徑的大小影響活性炭對(duì)硫化氫的吸附效果，活性炭對(duì)硫化氫的有效吸附孔徑在4納米以下[20-21]。而本實(shí)驗(yàn)所采用的活性炭的孔徑大于該值，所以浸漬液pH值較低時(shí)活性炭對(duì)硫化氫的吸附效果并不理想。當(dāng)利用KOH浸漬液的pH值較高時(shí)，KOH結(jié)晶堵塞孔道，減少了大孔的存在，從而提高了生物炭對(duì)硫化氫的吸附效果。另外，因?yàn)橛捎诨钚蕴勘砻娲嬖诘腒OH，使活性炭的表面呈堿性，有利于酸性氣體的吸附[14,15]。浸漬液pH值越高，硫化氫吸附容量越大。

2.2 顆粒內(nèi)擴(kuò)散吸附動(dòng)力學(xué)研究

采用Boyd 準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型，Weber-Morris孔擴(kuò)散模型和Dumwald-Wagner模型研究硫化氫在堿浸漬活性炭上的擴(kuò)散行為，研究結(jié)果見圖4～圖6和表1。由圖4～圖6可知，Boyd,Weber-Morris和Dumwald-Wagner 曲線可以分為兩段，即吸附劑的表面吸附和孔道的慢擴(kuò)散過程，表明顆粒外的氣膜擴(kuò)散不是影響和控制硫化氫吸附的關(guān)鍵步驟。隨著pH值的增加，Boyd 準(zhǔn)一級(jí)模型曲線速率常數(shù)降低，前段長(zhǎng)度變短，表明顆粒外擴(kuò)散的作用越來越弱。在吸附初期，Weber-Morris孔擴(kuò)散模型的分析曲線(見圖5)線性較好，隨著吸附的進(jìn)行，曲線發(fā)生了偏離，表明活性炭吸附硫化氫的過程受活性炭表面吸附和孔道擴(kuò)散的影響，內(nèi)擴(kuò)散不是控制活性炭吸附硫化氫的唯一步驟。隨著浸漬液pH值的增加，孔擴(kuò)散模型的分析曲線前段直線部分變長(zhǎng)，且Weber-Morris吸附速率常數(shù)和R2增加，表明堿浸漬后，活性炭表面性質(zhì)的改變削弱邊界條件和氣膜擴(kuò)散的影響。從圖6和表1表明隨著活性炭浸漬液pH值的增加，Dumwald-Wagner模型的R2增加，模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性增加。

因此，可知，在低pH值為8和10時(shí)值時(shí)，受氣膜和邊界條件的影響，Boyd 準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型和Dumwald-Wagner內(nèi)擴(kuò)散模型的預(yù)測(cè)值比較可信。pH值為10 和12時(shí)，不考慮氣膜和邊界條件的影響，Weber-Morris孔擴(kuò)散模型比較合適。

2.3 模型誤差與實(shí)用性分析

通過Sum of Square Errors(SSE)分析Boyd 準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型,Weber-Morris孔擴(kuò)散模型和Dumwald-Wagner模型的準(zhǔn)確性，結(jié)果見表2。對(duì)于整個(gè)過程來講，pH值為8.0 時(shí)，模型的準(zhǔn)確性由高到低的次序?yàn)锽oyd準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型,Weber-Morris孔擴(kuò)散模型和Dumwald-Wagner模型；pH值為10.0 時(shí)，模型的準(zhǔn)確性由高到低的次序?yàn)閃eber-Morris孔擴(kuò)散模型、Boyd 準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型和Dumwald-Wagner模型；pH值為12.0 時(shí)，模型的準(zhǔn)確性由高到低的次序?yàn)閃eber-Morris孔擴(kuò)散模型、Boyd 準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型和Dumwald-Wagner模型,Boyd 準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型描述硫化氫在堿浸漬活性炭上的吸附行為較其它兩個(gè)模型更準(zhǔn)確。

圖4 顆粒內(nèi)Boyd 準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果

圖5 顆粒內(nèi)Weber-Morris孔擴(kuò)散模型動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果

圖6 顆粒內(nèi)Dumwald-Wagner模型擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果

pH值Boyd準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型Weber-Morris孔擴(kuò)散模型Dumwald-Wagner內(nèi)擴(kuò)散模型KiBR2kWMR2kiDWR28.00.1290.920.3570.850.0970.9510.00.1060.9350.7720.960.1170.9012.00.0550.881.2260.980.050.82

表2 模擬結(jié)果誤差SSE分析

3 結(jié)論

采用自制的固定吸附床吸附裝置，研究了經(jīng)不同pH值堿溶液浸漬的活性炭脫除沼氣中硫化氫的動(dòng)態(tài)吸附效果。研究結(jié)果表明，pH值為8.0，10.0和12.0時(shí)，活性炭吸附硫化氫的穿透時(shí)間依次延長(zhǎng)，硫化氫吸附容量逐漸增加，硫化氫吸附容量分別為2.37，4.96和9.33 mg·g-1。利用Weber-Morris孔擴(kuò)散模型，Boyd 準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型和Dumwald-Wagner模型研究了堿浸漬活性炭吸附硫化氫的吸附動(dòng)力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)活性炭表面性質(zhì)的改變，導(dǎo)致邊界條件對(duì)硫化氫吸附的影響減小，削弱了氣膜擴(kuò)散的影響。Boyd 準(zhǔn)一級(jí)顆粒擴(kuò)散模型描述硫化氫在堿浸漬活性炭上的整個(gè)吸附行為較其它兩個(gè)模型更準(zhǔn)確。

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Effects of pH on Diffusion Activities of H2S in Activated Carbon Particles Impregnated by KOH Aqueous Solution /

SHI Feng-mei, PEI Zhan-jiang, WANG Su, GAO Ya-bing, ZUO Xin, LU Bin-yu, LIU Jie /

(Rural Energy Institute of Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences, Harbin 150086, China)

Effects of pH on diffusion activities of H2S in activated carbon impregnated by KOH aqueous solution were studied in this paper. Results showed that adsorption capacity of H2S increased with the increase of pH. The adsorption capacity of H2S were 2.37 mg·g-1, 4.96 mg·g-1and 9.33 mg·g-1in KOH impregnated activated carbon under pH of 8.0, 10.0 and 12.0, respectively. The Pore diffusion model of Weber-Morris, the pseudo-first order particle diffusion model of Boyd , and the kinetic diffusion models of Dumwald-Wagner, were used to analysis effects of pH on H2S diffusion activities, and found that the surface properties of activated carbon changed by the KOH impregnation, reduced the influence of boundary conditions and gas film diffusion. The Boyd model could describe the adsorption process better than the other two models.

adsorption; diffusion activities; kinetic diffusion model; Weber-Morris model; Boyd model; Dumwald-Wagner model

2016-10-14

項(xiàng)目來源： 哈爾濱市科技創(chuàng)新人才項(xiàng)目(2015RAQXJ056；2016RAQYJ070)； 黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院引進(jìn)博士人員科研啟動(dòng)金(201507-37)； “十三五” 國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFD0501400)； “十二五”國(guó)家科技支撐項(xiàng)目 (2015BAD21B00)； 黑龍江省留學(xué)歸國(guó)基金項(xiàng)目(LC2013C07)； 黑龍江省青年科學(xué)基金項(xiàng)目(QC2014C031)； 黑龍江省博士后科研啟動(dòng)項(xiàng)目(LBH-Q13150)； 黑龍江省博士后基金項(xiàng)目(LBH-Z15199)； 哈爾濱市青年科技創(chuàng)新人才(2013RFQYJ172)

史風(fēng)梅(1972-)，女，漢族，博士，主要從事沼氣的凈化及利用研究工作，E-mail：ocean-water@126.com

劉 杰，E-mail：Liujie@163.com

S216.4

A

1000-1166(2017)02-0081-05