氣固相法氯磺化聚乙烯合成技術進展及發展建議

軒衛華，蔣 琨，熊新陽

（新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心，新疆石河子832000）

氣固相法氯磺化聚乙烯合成技術進展及發展建議

軒衛華，蔣 琨，熊新陽

（新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心，新疆石河子832000）

介紹了氣固相法氯磺化聚乙烯合成技術現狀，依據氯磺化聚乙烯標準GB/T30920-2014，分析了氯磺化聚乙烯基礎指標與性能指標對產品質量的影響，對影響氣固相法氯磺化聚乙烯產品質量的主要因素進行分析并提出了建議和對策。

氣固相法；氯磺化聚乙烯；生產工藝

氯磺化聚乙烯 （CSM）是由聚乙烯 （HDPE或LDPE）經氯化和氯磺化反應制得得一種高性能特種橡膠，其分子結構式見圖1[1]。由于氯基團和磺酰基團的引入，賦予了CSM硫化橡膠大分子一定的極性和化學交聯點，使其具有優異的耐腐蝕性、耐老化性能和綜合力學性能[2]，廣泛的應用于防腐涂料、建筑用屋面防水卷材、汽車零部件、電纜電線絕緣包覆以及各種膠帶膠管等產品[3]。

CSM生產工藝主要有2種，溶劑法和固相法[4]。由于國內外環保壓力較大，依《蒙特利爾公約》中“嚴格控制消耗臭氧層物質四氯化碳的排放”的規定[5]，中國對溶劑法生產企業提出四氯化碳排放限額180 t/a的要求，限制了溶劑法生產工藝的規模化發展，而氣固相法作為一種清潔環保的綠色新工藝受到了國內外的廣泛關注。

圖1 CSM分子結構式

1 氣固相合成工藝

目前，用于氣固相法生產CSM的反應器核心裝置主要有流化床反應器和固定床反應器2種[6]。國內氣固相法CSM生產廠家杭州新元化工、連云港金泰達和新疆天業集團均有相關裝置及工藝的報道。結合國內氣固相法生產工藝裝置的專利調研，目前，中國已投產且成規模的氣固相法CSM生產裝置有連云港金泰達公司首先于2010年完成工業化示范，其單套設備生產能力為500 t/a。該裝置的特點如下。

（1）流化床反應器下部設氣體分布板，利于氣體的均勻流動，可實現固體物料的正常流態化。同時反應器下部設計攪拌裝置，防止反應器物料局部的團聚。另外通過換熱裝置可以有效地控制反應的速度，使其平緩進行，防止了反應后期由于體系溫度過高導致的物料結塊和碳化現象的發生。

（2）采用封閉的循環氣體方式，降低單進單出模式下反應氣體嚴重過量浪費問題，同時減少廢氣的生產，降低廢氣的后處理生產成本，適合大規模生產的要求。

2 CSM產品基本指標

從國標 《GB/T30920-2014氯磺化聚乙烯（CSM橡膠）》中得出[7]，CSM產品基本指標參數有∶氯含量、硫含量及門尼粘度。其中，氯含量和硫含量分別代表了氯基團和磺酰基團的引入量，分別控制著橡膠大分子的分子極性和硫化后橡膠產品的交聯狀態，對CSM橡膠的理化性能有著重要的貢獻。門尼粘度表征硫化橡膠的分子量，主要通過硫含量進行控制，對CSM橡膠的綜合力學性能有著較強的影響。除此之外，在產品型號分類中，原料樹脂PE的類型對產品性能也有很大的影響，也屬于產品基本指標。

（1）氯含量

將氯原子引入聚乙烯大分子鏈段中，不僅破壞了大分子主鏈原有的結構規整性，而且降低了大分子的結晶度，使CSM成為無定型彈性體。同時，CSM的結晶度對CSM特種橡膠的拉伸性能、扯斷伸長率和應力松弛也產生了較大的影響。青島科技大學楊金平等利用二元回歸分析得出CSM拉伸強度與氯含量、硫含量的關系式[8]。發現當氯元素質量分數為27.0%～42.7%時，拉伸強度與氯含量呈一次線性關系，即隨著氯含量的增加，拉升強度成線性增長趨勢。而斷裂伸長率、永久變形則隨氯含量的增加呈先漲后降的趨勢，同時，在氯質量分數為30%左右出現極大值。根據理論分析，當氯質量分數＜30%時，斷裂伸長率和永久變形的大小主要取決于結晶度。當氯質量分數＞30%時，隨著極性元素氯的增加，分子鏈分子間極性和吸引力增加，分子鏈的柔順性反而降低。在國標GB/T30920-2014中，規定了幾種型號的 CSM，其中有∶3303、3304、3305、3306、3307、3308，這幾種型號的CSM氯含量均為33%，理論計算與實際應用效果比較接近。

（2）硫含量

在國標GB/T30920-2014中規定，硫元素的質量分數在0.8～1.2，硫元素的引入代表著磺酰基的引入，其含量表征磺酰基團的含量。在實際生產過程中，硫元素的含量變化不大，因此，對CSM的熱性能、熱穩定性、阻燃性和力學性能影響較小。而其主要的功能是賦予CSM橡膠硫化性能，在金屬氧化物交聯體系中，磺酰基團起到氯化交聯點的作用，其含量大小直接影響硫化膠的性能，決定著體系的硫化速率和硫化狀態。一般隨著硫含量的增加，硫化膠強度、硬度和耐老化性能均會有所提高。

（3）原料樹脂類型

聚氯乙烯是構成CSM的主鏈，其分子量的大小和分子鏈的結構形態直接影響著CSM產品的各項新能。其中，相對分子量大小直接影響產品的物理機械性能，一般取其相對分子質量在20 000～30 000制得的CSM產品機械性能最佳。而不同結構的聚乙烯制備CSM，其結構與性能存在較大差異。

用于氯磺化的聚乙烯樹脂主要有2種，即高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）。高密度聚乙烯以直鏈型聚乙烯為主要構成，低密度聚乙烯以支鏈型聚乙烯為主要構成。受其分子鏈結構的影響，不同鏈型的聚乙烯經過氯磺化后產品的性能有較大差異。最初杜邦公司用LDPE制備CSM，因為基體樹脂LDPE本身含有較多的長支鏈，因此，所得Hypalon20產品分子支化度高，規整性差，且結晶度較低，但制品的溶解性好，溶液黏度較低。1959年，用HDPE制備的CSM問世，相較Hypalon20，其具有相對分子質量分布窄，分子規整性好的特點，因此，該產品的物理機械性能、加工性能和硫化膠的物理性能均較好。20世紀70年代末，杜邦公司又采用線性低密度聚乙烯（LLDPE）作為基體樹脂，得到了具有更好低溫特性的產品。之后，通過基體樹脂結構比例的變化，各大生產廠家開發了不同品種的CSM橡膠制品。其中，通過在聚乙烯鏈段中引入烯烴線性共聚物、丙烯鏈段等不同結構鏈段，改變基體樹脂的構成，從而改善CSM特種橡膠的綜合性能。

3 影響氣固相法CSM產品質量的主要因素

在生產工藝中，核心反應器的設計是開發氣固相法氯磺化聚乙烯產品的重要環節，是控制氯磺化聚乙烯橡膠氯化均勻性和磺化均勻性的主要工序，只有保證均勻的氯分布和磺酰基分布，才能使產品具有穩定的性能。

以流化床反應器為例，流化床反應器與其他氣固相反應器比較，具有以下優點∶（1）可以實現反應物料的連續輸入和輸出；（2）流體和顆粒的運動使床層具有良好的傳熱性能，床層內部溫度均勻，而且易于控制，特別適用于強放熱反應；（3）便于進行反應顆粒的連續再生和循環操作。由于流化床反應器具有以上優點，且流化床是傳熱最好的氣固相反應器，針對強放熱氣固相氯磺化反應，流化床是氣固相氯化反應器的不二選擇。

由于流態化技術的固有特性以及流化過程影響因素的多樣性，對于反應器來說，流化床又存在很明顯的局限性。由于反應顆粒和氣泡在連續流動過程中的劇烈運動，無論氣相或固相都存在著相當廣的停留時間分布，導致不適當的產品分布，降低了目標產物的收率，在氯磺化反應中表現在聚合物的氯磺化不均勻性上，使氣固相法氯磺化聚乙烯產品品質大打折扣。并且氯磺化反應是強放熱過程，在較高的溫度條件下，初級氯磺化聚乙烯粒子對溫度較為敏感，氣固相反應器中的局部熱點會進一步強化局部氯磺化反應，造成局部飛溫和反應物分解的問題，導致產品質量大幅度下降。同時，PE顆粒是一種非常容易起靜電的顆粒，由于氣體的拽力小，在氣固相反應體系中PE顆粒會因為電荷以及靜電等原因形成粘結和團聚，造成氣固相混合不均勻，局部熱點難以消除，嚴重影響氣固流化質量及氯磺化均勻性。

因此，強放熱氣固相氯磺化反應流化床的設計和PE顆粒物料的粘結和團聚2個技術難點也是氣固相法合成CSM技術有諸多環保、投資和成本優勢，國內也進行了較多研究，但始終沒有產業化的原因。

4 對策及建議

4.1 反應器結構的設計與優化

根據現有反應器裝置的設計思考，結合影響氣固相法CSM產品質量的主要因素，筆者認為，反應器結構的設計與優化要從以下2點出發∶（1）從解決反應器中不同位點氯磺化均勻性差的問題，即解決一般流化床物料返混的問題；（2）從提升大型流化床控溫精準度的角度解決，主要體現在流化床反應器的撤熱能力上。基于以上2點，可以通過流化床結構部件的優化設計，加強物料混合功能以提高氯磺化的均勻性。其次，通過核心反應器裝置結構模擬與計算機放大設計，實現對核心反應裝置的優化設計，從而達到提升反應器撤熱能力和強化反應器控溫精準度的目的。

4.2 物料除靜電實施方案的研究

根據影響氣固相法CSM產品質量的主要影響因素之一—物料靜電團聚問題，認為應從以下2點出發，解決反應物團聚導致的局部物料飛溫和碳化分解的問題。（1）通過反應器附屬構件的設計，引導物料靜電的導出，通過接地處理，使靜電消散；（2）通過加入特定的抗靜電劑，如白炭黑等，來消除反應物自身的帶電問題，通過一些既不影響反應過程，又不影響材料綜合力學性能，或者對綜合力學性能有補強作用的助劑，達到最終合成高品質特種橡膠的目的。

4.3 氯磺化專用PE料的開發

氣固相法生產氯磺化聚乙烯橡膠的主要技術瓶頸與其沒有上游配套的專用料技術密切相關，氯磺化專用PE樹脂生產技術的缺失極大程度上限制了氣固相法氯磺化聚乙烯材料的開發。因氯磺化專用樹脂的開發可從源頭上解決氯磺化聚乙烯橡膠產品質量不穩定、加工性能差以及應用范圍窄的問題，對氯磺化聚乙烯產品及制品質量和綜合應用性能的提高至關重要。因此，除研制氯磺化核心反應器之外，還要考慮從開發氯磺化專用PE料的角度來提升氣固相法氯磺化聚乙烯特種橡膠的綜合品質。

［1］勵琦彪，廖明義．氯磺化聚乙烯的結構與性能研究進展．彈性體，2014，24（2）：85－90.

［2］張書凱．氣固相法制備氯磺化聚乙烯及其結構和性能．青島科技大學，2016．

［3］趙 波，周明義，等．由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究．北京化工大學學報，2001，28（2）：30－33.

［4］白 杰．一種氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法．中國專利號：102153684 B，2013－02－06.

［5］栗 娟，王艷志，等．氯化聚乙烯與氯磺化聚乙烯的結構與性能及共混硫化體系．特種橡膠制品，2007，28（4）：23－25.

［6］白 杰．一種旋轉式反應器制備氯磺化聚乙烯的方法．中國專利號：105859926 A，2016－08－17.

［7］GB／T30920－2014，氯磺化聚乙烯（CSM）橡膠．北京：中國標準出版社，2015.

［8］楊金平．氯磺化聚乙烯結構與性能的關系．世界橡膠工業，1999，20（1）：8－11.

Progress and developmentproposals ofchloro-sulfonation polyethylene synthesis technology by gas-solid phase method

XUAN Wei-hua，JIANG Kun，XIONG Xin-yang
（Xinjiang Corps Modern Green ChlorAlkaliChemicalEngineering Research Center，Shihezi832000，China）

∶The present situation of synthesis technology of gas-solid-phase chlorinated polyethylene is introduced.According to the sulfonated polyethylene standard GB/T 30920-2014，the influence ofthe basic indexes and performance indexes on the product quality was analyzed，the main factors affecting product quality are analyzed and suggestions were putforward.

∶gas-solid method；chloro-sulfonation polyethylene；production technology

TQ325.1+2

：B

：1009－1785(2017)04-0022-03

2017-02-22