漂白助劑對蔗渣漿D0EpD1漂白的影響

閆兆晴 李明富 金 葉 李廣興 劉 義 駱蓮新

(1.廣西大學輕工與食品工程學院,廣西南寧,530004; 2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室,廣西南寧,530004)

·漂白助劑·

漂白助劑對蔗渣漿D0EpD1漂白的影響

閆兆晴 李明富 金 葉 李廣興 劉 義 駱蓮新*

(1.廣西大學輕工與食品工程學院,廣西南寧,530004; 2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室,廣西南寧,530004)

以未漂硫酸鹽蔗渣漿為原料進行D0EpD1漂白,研究了在D0段分別加入3種助劑(壬基酚聚氧乙烯醚-7(NP-7)、雜多酸(HPA)、甲醛)對蔗渣漿D0EpD1漂白效果的影響。結果表明，D0段ClO2用量(有效氯)1.6%時,添加3種助劑的最佳用量(對絕干漿)分別為：NP-7為70.6%、HPA為0.6%、甲醛為1.5%；與未加助劑的D0段ClO2用量1.4%～2.0%范圍相比,可分別節約D0段ClO2用量為：10.0%～14.3%、11.1%～14.3%、20.0%～25.0%,且對漿料性質影響較小。添加甲醛的助漂效果較好。

硫酸鹽蔗渣漿;表面活性劑;雜多酸;甲醛;D0EpD1漂白

我國擁有相當豐富的蔗渣資源,其不僅可再生且是優良的造紙非木材纖維原料。據計算,我國用來制漿造紙的蔗渣占非木材纖維含量的17%[1]。蔗渣的有效利用,在一定程度上緩解了我國造紙工業面臨的纖維資源缺乏、對外依賴性強的局面[2]。蔗渣是草類原料,纖維長度在1.01～2.34 mm之間,其成漿質量較好,易煮易漂,藥品的添加量相對較少,所含的硅含量比其他草類原料低,即黑液的堿回收比其他原材料相對容易[3]。此外,南美洲以及非洲的部分國家也都在利用蔗渣漿來制漿造紙,所以蔗渣漿有著很好的發展前景[4]。

隨著人們對制漿造紙工業帶來的環境污染問題的重視,無污染或低污染的漂白新技術應運而生[5]。ClO2是無元素氯漂白(ECF)的重要漂劑,應用前景廣闊,其能夠有目的的去除木素,并減少漂后廢液中的毒性產物[6]。ClO2脫木素段(D0),相當于氧脫木素(O),ClO2終段漂(D1或D2),目的是使紙張獲得更高的白度[7- 8]。ClO2脫木素是ECF漂白的核心,提升和增強ClO2漂白效率的研究已較多,通過助劑的加入在保持對紙漿白度和黏度等方面影響較小的情況下,能夠從根本上減少漂劑的用量,也極具意義。

本實驗以未漂硫酸鹽蔗渣漿為原料,研究了在D0段分別添加3種不同漂白助劑(壬基酚聚乙烯醚-7(NP-7)、雜多酸(HPA)、甲醛)對蔗渣漿D0EpD1漂白效果的影響,并進一步探討了添加助劑所能節約的漂劑用量。

1 實 驗

1.1 原料與助劑

原料：未漂硫酸鹽蔗渣漿,白度38.3%,黏度987.6 mL/g,卡伯值11.50,打漿度16°SR。來源于南寧某造紙廠,風干平衡水分備用。

助劑：壬基酚聚氧乙烯醚-7(NP-7),上海阿拉丁生化科技股份有限公司；雜多酸(HPA),上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醛(38%),西隴化工股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 ClO2溶液標定[9]

1.2.2 漂白

稱取10 g絕干蔗渣漿于聚乙烯袋中,按漿濃10%補加所需蒸餾水,調節相應pH值,加入漂劑等，密封,混合均勻后,放進65℃的恒溫水浴鍋中進行漂白,且每隔15 min進行揉搓。漂白完成后進行洗漿、疏解、抄片。在恒溫恒濕標準實驗室內平衡水分24 h之后,檢測漿料性能[10]。

1.2.3 添加助劑

將所要加入的助劑配成一定濃度的溶液；NP-7、HPA分別與漿料在室溫下混合均勻、加入漂劑等，于恒溫水浴鍋中進行漂白；將甲醛與漿料在室溫下混合均勻,經恒溫水浴鍋預熱后,再加入漂劑等進行漂白。

1.2.4 漿料性能測定

(1)白度

依據QB/T1462—1992,將漂后漿于纖維疏解器中疏解,經快速紙頁成型器抄片、恒溫恒濕24 h后,采用YQ-Z- 48A白度測定儀測定手抄片白度。

(2)黏度

依據國家標準GB/T1548—1989銅乙二胺法測定黏度。

(3)卡伯值

依據國家標準GB/T1546—1989測定卡伯值。

2 結果與討論

2.1 蔗渣漿常規D0EpD1的漂白效果

保持D1段ClO2用量不變,改變D0段ClO2用量,蔗渣漿經常規D0EpD1漂后的結果如表1所示。

表1 蔗渣漿常規D0EpD1漂白效果

注 漿濃10%,D0段：溫度65℃、時間60 min、初始pH值3.5；Ep段：NaOH用量2.5%、H2O2用量1%、溫度65 ℃、時間90 min;D1段：溫度75℃、時間90 min、初始pH值4.5。

由表1可知,隨著D0段ClO2用量的增加,紙漿卡伯值降低,更有利于木素的脫除；漂后漿的白度得以提升,但白度上升的趨勢逐漸減緩,這可能是因為漿中的發色基團和助色基團等隨木素的進一步脫除也越來越少；且紙漿黏度有所降低。綜合考慮漂后紙漿性質,選取D0段ClO2用量為1.6%,對其進行D0段添加助劑的蔗渣漿D0EpD1漂白的研究。

2.2 添加NP-7對蔗渣漿D0EpD1漂白效果的影響

2.2.1 NP-7用量的影響

NP-7是一種常用的非離子型表面活性劑,本實驗對其在蔗渣漿D0EpD1漂白中的應用進行了研究。在D0段分別加入用量0.2%、0.4%、0.6%、0.8%(對絕干漿)的NP-7溶液,漂白結果見表2。

表2 D0段NP-7用量對漂白漿性能的影響

注 漿濃10%,D0段：溫度65℃、時間60 min、初始pH值3.5；Ep段：NaOH用量2.5%、H2O2用量1%、溫度65℃、時間90 min；D1段：ClO2用量0.6%、溫度75℃、時間90 min、初始pH值4.5。NP-7用量0時為對照漿。

表面活性劑NP-7在漿料漂白中主要是其具有的滲透、潤濕作用,能夠加速漂液向纖維內部的擴散與滲透,加快漂液與木素的反應,降低漂劑的無效分解,提升漂劑的有效利用率[11]。由表2可以看出,在ClO2用量一定的情況下,與對照漿相比,添加不同用量的表面活性劑NP-7后,紙漿黏度均有所升高,且漿料白度隨助劑用量的增加而升高,當NP-7用量在0.6%以上時,漿料白度變化不明顯。由此可見,

圖1 NP-7對ClO2用量的影響

NP-7用量為0.6%時,白度比對照漿提升2.4個百分點,白度及脫木素效果較好。

2.2.2 NP-7對ClO2用量的影響

圖1為NP-7對ClO2用量的影響。從圖1可以看出,添加NP-7的漂后漿白度比未加NP-7的對照漿要高,在D0段ClO2用量分別為1.2%、1.4%、1.6%、1.8%時,加入NP-7的漂后漿白度均高于未添加NP-7的D0段ClO2用量分別為1.4%、1.6%、1.8%、2.0%的漿的白度,有利于脫木素。且NP-7在漂白時能夠保護纖維,添加NP-7的漿料黏度均高于對照漿。因此,D0EpD1漂白過程中,在D0段添加0.6%用量的NP-7,能使未加NP-7的D0EpD1漂白D0段ClO2用量由2.0%降至1.8%、1.8%降至1.6%、1.6%降至1.4%、1.4%降至1.2%,從而節約10.0%～14.3%的ClO2用量。

2.3 添加HPA對蔗渣漿D0EpD1漂白效果的影響

2.3.1 HPA用量的影響

在市場經濟體制下，對資源配置起決定作用的主體已由政府轉向市場。給予了市場高度的主控權，輔助以政府的政策供給和監管，為實現資源的合理有效配置而相互協作。

HPA既具有酸催化又具有氧化還原催化特性,是高效的雙功能催化劑,也是良好的綠色催化劑[12-13]。本實驗對其在蔗渣漿D0EpD1漂白中的應用進行了研究。在D0段分別加入0.2%、0.4%、0.6%、0.8%(對絕干漿)用量的HPA溶液,漂白結果見表3。

由表3可知,在ClO2用量一定的條件下,與對照漿相比,在HPA用量0.6%前,漂后漿白度由未加HPA時的80.1%升高到82.6%,提高了2.5個百分點,且漿料黏度還保持在較好水平。因而在D0段添加HPA可以提升漂后漿白度或在保持白度一定的情況下,能夠降低ClO2的使用量。其提高白度的原因為：在ClO2漂白時,添加HPA起到的催化作用,使脫木素更具有選擇性,其反應過程如式(1)、式(2)所示。[14]

表3 D0段HPA用量對漂白漿性能的影響

注 漿濃10%,D0段：溫度65℃、時間60 min、初始pH值3.5；Ep段：NaOH用量2.5%、H2O2用量1%、溫度65℃、時間90 min；D1段：ClO2用量0.6%、溫度75℃、時間90 min、初始pH值4.5。HPA用量0時為對照漿。

木素+[HPA]ox→氧化木素+[HPA]Red+2H+

(1)

[HPA]Red+4H++O2→[HPA]ox+2H2O

(2)

木素被氧化后更易降解為低分子產物和CO2。當HPA用量超過0.6%時,紙張的白度降低,且黏度也明顯下降。這說明HPA在催化脫木素時,用量過高使得碳水化合物氧化降解,且其制備費用較高,綜合考慮,HPA用量為0.6%為宜。

2.3.2 HPA對ClO2用量的影響

圖2為HPA對ClO2用量的影響。從圖2可以看出,HPA的加入使漂后漿白度比對照漿要高,加入HPA的漂后漿在D0段ClO2用量分別為1.2%、1.4%、1.6%時，白度均大于D0段ClO2用量分別為1.4%、1.6%、1.8%的未加HPA的白度,卡伯值變化不大,黏度均有所降低；但當添加0.6%用量HPA的漿料在ClO2用量為1.8%、2.0%時,黏度降低較為明顯,此范圍內添加0.6%用量的HPA不可取。因此,在D0EpD1漂白過程中,在D0段添加0.6%用量的HPA,可使D0EpD1漂白D0段ClO2用量由1.8%降至1.6%、1.6%降至1.4%、1.4%降至1.2%，從而節約11.1%～14.3%的ClO2用量。

圖2 HPA對ClO2用量的影響

圖3 甲醛對ClO2用量的影響

2.4 添加甲醛對蔗渣漿D0EpD1漂白效果的影響

2.4.1 甲醛用量的影響

在ClO2漂白反應中,ClO2脫木素的同時被還原生成一些中間產物,如亞氯酸鹽、亞氯酸、氯酸鹽、氯化物等；而選擇醛類助劑,可以將無漂白性的亞氯酸鹽重新生成ClO2,進而提高漂白效果[15-16]。本實驗對甲醛在蔗渣漿D0EpD1漂白中的應用進行了研究。在D0段分別加入0.6%、1.0%、1.5%、2.0%(對絕干漿)用量的甲醛溶液,漂白結果見表4。

表4 D0段甲醛用量對漂白漿性能的影響

注 漿濃10%,D0段：溫度65℃、時間60 min、初始pH值3.5；Ep段：NaOH用量2.5%、H2O2用量1%、溫度65℃、時間90 min；D1段：ClO2用量0.6%、溫度75℃、時間90 min、初始pH值4.5。甲醛用量0時為對照漿。

由表4可知,在ClO2用量一定的情況下,與對照漿相比,在甲醛用量1.5%之前,漿料的白度隨甲醛用量的增加而提高,當甲醛用量為1.5%時,漿料白度比對照樣提升了3.3個百分點,卡伯值降低。繼續增大甲醛用量,白度、卡伯值變化不明顯。可見,在ClO2漂白時添加甲醛,能夠彌補因ClO2的無益損耗而引起的漂白效果下降的問題,從而節省漂劑用量,且甲醛用量1.5%為宜。

2.4.2 甲醛對ClO2用量的影響

圖3為甲醛對ClO2用量的影響。從圖3可以看出,甲醛用量1.5%時,D0段ClO2用量為1.2%時的漂白漿白度為79.9%,與未加甲醛、ClO2用量為1.6%的漂白漿白度(80.1%)接近；D0段ClO2用量為1.4%的漿料白度為81.8%,與未加甲醛的ClO2用量為1.8%的漿料白度82.1%接近；D0段ClO2用量為1.6%時的漿料白度為83.4%,略高于未加甲醛的ClO2用量為2.0%的漿料白度。可見,在D0EpD1漂白過程中,在D0段添加用量1.5%的甲醛,可以使D0EpD1漂白D0段ClO2用量由2.0%降至1.6%、1.8%降至1.4%、1.6%降至1.2%,從而節約20.0%～25.0%的ClO2用量,黏度略有降低。

圖4 3種助劑對D0EpD1漂白效果的影響

2.5 3種助劑的漂白效果對比

將3種助劑進行蔗渣漿D0EpD1助漂效果對比,分別取NP-7、HPA、甲醛的最佳用量0.6%、0.6%、1.5%,D0段ClO2用量為1.6%,漂白結果如圖4所示。

從圖4可以看出這3種助劑對ClO2漂白的活化效果,在助劑最佳用量下,加入NP-7、HPA的白度比未加助劑的漿料平均高出2.5個百分點,添加甲醛的漿料白度比未加助劑的漿料提高了3.3個百分點,助漂效果較好；添加NP-7的漿料黏度比未加助劑的漿料高10.8 mL/g,添加HPA、甲醛的漿料黏度均較未加助劑的漿有所降低；添加甲醛的漿料脫木素效果相對較好。綜合而言,甲醛的ClO2漂白助漂效果較好。

3 結 論

以未漂硫酸鹽蔗渣漿為原料進行D0EpD1漂白，研究了在D0段分別加入3種助劑(壬基酚聚氧乙烯醚-7(NP-7)、雜多酸(HPA)、甲醛)對蔗渣漿D0EpD1漂白效果的影響。

3.1 蔗渣漿D0EpD1漂白過程中,3種助劑在D0段的最佳用量(對絕干漿)分別為：NP-7為70.6%、HPA為0.6%、甲醛為1.5%；且與未加助劑的D0段ClO2用量1.4%～2.0%范圍相比,添加助劑可分別節約D0段ClO2用量：10.0%～14.3%、11.1%～14.3%、20.0%～25.0%,且對漿料性質影響較小。

3.2 常規蔗渣漿D0EpD1漂白過程中,D0段ClO2用量為1.6%時,D0EpD1漂后漿白度為80.1%,而加入助劑NP-7、HPA的漂后漿白度比未加助劑的漿料平均高出2.5個百分點,添加甲醛的漿料白度為83.4%,比未加助劑的漿料提升了3.3個百分點,甲醛的助漂效果較好；添加NP-7的漿料黏度比未加助劑的漿料高10.8 mL/g,添加HPA、甲醛的漿料黏度均較未加助劑的漿料有所降低；添加甲醛的漿料脫木素效果相對較好。總體來說,在助劑最佳用量的前提下,這3種助劑的效果有所差別,甲醛的ClO2漂白助漂效果較好。

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(責任編輯：常 青)

Effect of Bleaching Additives on D0EpD1Bleaching of Bagasse Pulp

YAN Zhao-qing LI Ming-fu JIN Ye LI Guang-xing LIU Yi LUO Lian-xin*

(1.LightIndustryandFoodEngineeringInstitute,GuangxiUniversity,Nanning,GuangxiZhuangAutonomousRegion, 530004; 2.GuangxiKeyLabofCleanPulpingandPapermakingandPollutionControl,Nanning,GuangxiZhuangAutonomousRegion, 530004)

(*E-mail: lxluo919@163.com)

Unbleached bagasse kraft pulp was used as raw material for D0EpD1bleaching, the effects of addition of three kinds of additives (surfactant NP-7、 heteropolyacid HPA、 formaldehyde) in D0stage on D0EpD1bleaching of bagasse pulp were studied. The results showed that the optimum dosages of the three kinds of additives were 0.6% NP-7、 0.6% HPA、 1.5% formaldehyde, respectively, when ClO2dosage (active chlorine) (D0) was 0.6%; compared with ClO2dosage (D0) was in the range of 1.4%～2.0% without additives, ClO2dosages(D0) could be saved 10.0%～14.3%、 11.1%～14.3%、 20.0%～25.0%, respectively, and had little effect on the pulp properties. Among the three additives the effect of formaldehyde was better.

bagasse kraft pulp; surface active agent;heteropolyacid; formaldehyde; D0EpD1bleaching

閆兆晴女士，在讀碩士研究生；主要研究方向：清潔化制漿造紙新技術與廢水處理。

2016-11-17(修改稿)

廣西自然科學基金項目(2015GXNSFBA139038); 廣西自然基金(2013GXNSFFA019005)。

TS745

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.04.002

*通信作者：駱蓮新,副教授；研究方向：清潔化制漿造紙新技術與污染控制。