C/C復合材料高溫抗燒蝕涂層的研究進展

韓 偉,劉 敏,鄧春明,毛 杰,曾德長

(1. 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640；2. 廣東省新材料研究所 現代材料表面工程技術國家工程實驗室 廣東省現代材料表面工程重點實驗室，廣州 510650)

專論

C/C復合材料高溫抗燒蝕涂層的研究進展

韓 偉1,2,劉 敏2,鄧春明2,毛 杰2,曾德長1

(1. 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640；2. 廣東省新材料研究所 現代材料表面工程技術國家工程實驗室 廣東省現代材料表面工程重點實驗室，廣州 510650)

C/C復合材料在高溫燃氣高速沖刷環境中的嚴重氧化燒蝕限制了其在航空航天等領域的廣泛應用，采用抗燒蝕涂層技術是目前提高該材料高溫抗燒蝕性能的有效方法。綜述了近年來國內外C/C復合材料高溫抗燒蝕涂層在玻璃涂層、金屬涂層、陶瓷涂層等體系方面的研究進展，總結并評價了C/C復合材料抗燒蝕涂層的抗燒蝕性能測試技術及其研究成果，提出了C/C復合材料高溫抗燒蝕涂層在未來研究中潛在的重點發展方向。

C/C復合材料；抗燒蝕性能；涂層

C/C復合材料是碳纖維增強碳基體復合材料，它不僅克服了一般碳-石墨材料低強度的缺點，還具有高比強、高比模、低熱膨脹系數、耐熱沖擊等一系列優點，廣泛應用于固體火箭發動機噴管、超聲速飛行器的熱防護系統以及導彈的鼻錐等航空航天高技術領域的熱端部件[1-2]。然而，碳在370 ℃以上的空氣中， 650 ℃以上的水蒸氣中以及750 ℃以上的CO2中易氧化，這會導致C/C復合材料的力學性能及各項物理化學性能迅速下降[3]。隨著發動機性能的不斷提升，高速粒子燃氣流的沖刷和燒蝕強度隨之增強，C/C復合材料的服役環境也變得愈加惡劣。因此，為滿足新一代高性能航空航天器件的發展需要，提升C/C復合材料的高溫抗燒蝕性能也就顯得尤為重要。

目前，提高C/C復合材料高溫抗燒蝕性能的方法主要有改善碳纖維預制體與熱解碳織構技術、基體改性技術以及高溫抗燒蝕涂層技術[4]。隨著預制體結構維數的增加，增密愈加困難，成本急劇增加。基體改性技術對C/C基體的抗燒蝕溫度與保護時間有限，且部分前驅體有毒性。與前兩者相比，抗燒蝕涂層技術能有效隔離C/C復合材料和外部有氧氛圍的擴散接觸，從而大幅提高其在氧化燒蝕環境中的使用溫度和壽命。涂層技術是提高C/C復合材料抗燒蝕性能最為直接有效的途徑。

筆者就近年來國內外在C/C復合材料抗燒蝕涂層領域的研究情況進行綜述，重點介紹了抗燒蝕涂層材料的研究進展和評價涂層抗燒蝕性能的方法以及發展現狀，同時對未來研究重點進行了展望。

1 C/C復合材料抗燒蝕涂層材料

C/C復合材料抗燒蝕涂層(以下簡稱涂層)可以阻擋氧氣與碳接觸，同時阻擋氧氣向基體擴散，是影響C/C復合材料高溫抗燒蝕性能的主要因素,因此，開發和設計合理可靠、長時間有效的高溫抗燒蝕涂層材料，對于提升C/C復合材料抗燒蝕性能具有重要意義。涂層的燒蝕模型見圖1，近年來，國內外關于涂層的研究，從單一涂層體系轉向多層復合涂層體系，從玻璃、金屬等材料轉向高溫陶瓷材料。

1.1 玻璃涂層

利用玻璃在高溫下的良好穩定性和高溫自愈合性，玻璃涂層可以封填C/C復合材料服役時產生的裂紋等缺陷。近幾年，在B2O3玻璃涂層的基礎上，逐步開發了硼酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃及復合玻璃涂層體系。B2O3玻璃涂層在550～1 000 ℃具有良好的黏度與熱穩定性,SiO2玻璃涂層在1 200～1 700 ℃具有較低的氧滲透壓和流動封填性[5]，二者都能有效自愈合C/C復合材料中存在的裂紋和孔洞，并在涂層表面形成致密的氧擴散阻擋層，提高C/C復合材料的抗燒蝕性能。Buchanan等[6]最早在C/C表面制備了B2O3涂層以提高其抗氧化性能，但是，單獨使用玻璃涂層只能在較低溫度下為C/C復合材料提供抗氧化燒蝕保護，無法滿足其在高溫燒蝕條件下的使用要求。

圖1 C/C復合材料涂層的燒蝕模型Fig. 1 Ablation model of C/C composite coating

因此，抗燒蝕復合玻璃涂層的發展也日益受到重視，國內外相繼開發了多種新型改性硼硅酸鹽復合玻璃涂層體系。Buchanan[7]和Delaval等[8]在玻璃涂層中引入Na2O,ZnO,Al2O3,CaO等顆粒，使得玻璃涂層抗氧化溫度提升至800 ℃以上。Smeacetto等[9]開發了氧化鋇-氧化鋁改性硼硅酸鹽(SABB)多層復合涂層(SABB-Y2O3/SABB-MoSi2)，在1 300 ℃大氣環境中，該復合涂層可有效保護C/C復合材料150 h。筆者課題組目前研究的莫來石(mullite)、Y2O3等多種復合硅酸鹽玻璃涂層在高溫等離子沖刷下展現了良好的抗燒蝕性能，Al2O3與Y2O3都可有效提高高溫下SiO2玻璃的黏度，改善涂層的高溫穩定性。

1.2 金屬涂層

許多金屬如Ir、Hf、Cr、W、Mo、Zr等不僅具有很高的熔點，而且有極低的氧、碳滲透率，因而這類材料作為C/C復合材料高溫抗燒蝕涂層也受到了極大的關注。Chen等[10]采用雙輝等離子技術(DGP)在C/C復合材料表面制備了金屬Ir涂層并發現涂層在2 000 ℃氧-乙炔焰燒蝕條件下，Ir涂層可以防止C/C復合材料發生快速氧化。目前，金屬抗燒蝕涂層體系的研究主要集中在多層合金復合涂層體系上。Terentieva等[11]采用等離子噴涂和爆炸噴涂法制備的Mo-Si-Ti合金涂層可以承受1 775 ℃氧化2 h而沒有明顯變化,該涂層在高溫氣流沖刷條件下也表現出很好的抗沖刷和抗熱震性能。但是，這些合金涂層與C/C復合材料的熱膨脹系數(1.0×10-6K-1)相差較大，使用溫度均低于2 000 ℃，且制備成本過高，因而限制了其工程應用與廣泛推廣。

1.3 陶瓷涂層

目前，在諸多C/C復合材料抗燒蝕涂層材料中，研究得最深入且廣泛應用的是高溫陶瓷材料，尤其是具有極高熔點(>2 500 ℃)的過渡族金屬元素碳化物、硼化物以及硅化物等超高溫陶瓷材料，這類材料及其氧化物都具有較低的氧擴散率和較高的化學穩定性。表1介紹了幾種典型陶瓷抗燒蝕涂層體系及其抗燒蝕性能[12-17]。

表1 典型陶瓷類抗氧化涂層體系其抗燒蝕性能Tab. 1 Typiocal ceramic anti-oxidation coatings and their anti-ablation ablation properties

1.3.1 碳基陶瓷

國內外早期C/C復合材料基體抗燒蝕碳化物陶瓷涂層的成功應用主要集中于SiC基復合涂層，SiC與C/C復合材料不僅具有良好的物理化學相容性和相近的熱膨脹系數(4.8×10-6K-1)，而且其氧化生成物SiO2能夠有效封填涂層中的裂紋。蘇哲安等[18]采用化學氣相反應法在C/C復合材料表面制備了SiC涂層，并考察了其在氧乙炔焰下的燒蝕行為。SiC單獨作為抗氧化燒蝕涂層時，由于SiO與CO等氣體的溢出以及SiO2的揮發會造成一系列裂紋與孔洞，故其最高使用溫度不宜超過1 600 ℃。在目前開發的抗氧化燒蝕涂層體系中，SiC一般作為粘結層或過渡層，與其他涂層材料一起構成雙層或多層復合涂層體系。

目前國內外主要采用化學氣相沉積法(CVD)與等離子噴涂在C/C復合材料表面制備HfC、ZrC和TaC等涂層[19-24]。Sun等[20]采用大氣壓下CVD在C/C復合材料表面沉積ZrC涂層，其在氧-乙炔焰下燒蝕240 s,其質量燒蝕率與線燒蝕率分別為1.1×10-4g/cm2s與0.3×10-3mm/s。這種涂層體系在C/C復合材料表面形成了HfO2、ZrO2和SiO2等難熔復合氧化產物，起到了骨架支撐作用，有效阻礙氧向C/C基體的進一步擴散。國外對難熔金屬碳化物涂層進行了大量探索和研究，但由于涉及國防尖端領域的應用，相關報道甚少。

1.3.2 硅基陶瓷

高熔點金屬硅化物陶瓷也是C/C復合材料抗燒蝕涂層材料中備受關注的一類材料，此類陶瓷熔點高，且其氧化后會生成大量低氧滲透性的SiO2及高熔點氧化物，其中高熔點氧化物在高溫環境中可以起到骨架作用，低熔點氧化物SiO2在高溫下可以起到自愈合作用，因而能對C/C復合材料基體進行有效防護。常用的硅化物涂層材料有MoSi2、TaSi2、ZrSi2和CrSi2等。Zhang等[25]采用料漿刷涂與兩步包埋法制備的C/SiC/MoSi2-Si復合涂層能在1 600 ℃的燃氣風洞中為C/C復合材料提供長達27 h的動態防護。本課題組采用磁控濺射技術在C/C復合材料基體上制備了SiC/MoSi2復合涂層，并發現SiC底層+SiC/MoSi2交替層+MoSi2外涂層的復合多層體系在1 500 ℃表現出良好的抗氧化燒蝕性能[26]，這主要歸因于SiO2玻璃高溫下能封填涂層中的孔隙等缺陷，防止氧進一步滲透。

1.3.3 硼基陶瓷

常用的硼化物抗氧化燒蝕涂層材料主要有HfB2、ZrB2、TaB2等，其具有非常高的熔點(>3 000 ℃)，是高溫下最有應用前景的C/C復合材料抗燒蝕涂層材料之一。但由于其線膨脹系數與C/C復合材料基體相差較大，高溫循環使用時，容易因熱失配而導致涂層發生開裂失效,所以一般與SiC或MoSi2等低熱膨脹系數材料復合或作為外涂層使用。本課題組對ZrB2基涂層進行了相關研究，毛金元等[27]采用大氣等離子噴涂法在C/C復合材料表面制備包覆完整的ZrB2-MoSi2復合涂層，涂層試樣在1 500 ℃靜態氧化9 h, 質量損失率僅為1.7%,涂層表現出優異的抗高溫氧化性能。涂層對氧化燒蝕環境的響應方式主要包括SiC被動氧化過程、SiC主動氧化過程以及SiO2汽化損耗過程。

2 涂層耐燒蝕性能的評價方法

在航空航天熱防護系統中，材料的燒蝕情況直接影響飛行器的氣動外形和結構的可靠性，準確表征涂層抗燒蝕性對于飛行器熱結構設計和可靠性評價至關重要。而涂層的燒蝕主要是化學燒蝕與物理剝蝕的相互疊加作用[18]。燒蝕過程是非常復雜的，目前大多采用地面設備對燒蝕行為進行模擬。評價涂層耐燒蝕性能的試驗方法主要有氧-乙炔燒蝕、等離子燒蝕、風洞燒蝕以及在小型發動機中進行模擬試驗等[28]。

2.1 氧-乙炔、等離子燒蝕試驗

氧-乙炔、等離子體燒蝕試驗方法[29]分別以氧-乙炔焰、等離子射流為熱源，焰流垂直沖刷試樣表面進行燒蝕。氧-乙炔與等離子體燒蝕試驗方法簡單、成本低、操作方便，是簡便有效的模擬燒蝕試驗手段，但條件單一,不能真實地反映固體火箭發動機真實的燒蝕情況,只能定性判斷材料的燒蝕性能。氧-乙炔燒蝕測試目前普遍用于材料配方的篩選和燒蝕性能的初評，常用于樹脂基復合材料燒蝕試驗[30]。等離子體燒蝕試驗仍然是喉襯材料研制和發動機試車的配合和補充手段，隨著這一工作更加廣泛的研究和應用, 它將進一步發揮其積極作用。目前,各類固體火箭發動機C/C復合材料的喉襯制品的檢驗與驗收仍然采用等離子燒蝕試驗方法。

2.2 風洞燒蝕試驗

以風洞吹風進行測評成本最大，需空氣動力、熱傳、風洞試驗等專業人員配合執行，還需要風洞設備、測試夾具的建立，因此風洞測試一般用于完成材料設計的組件燒蝕模擬測評。西北工業大學在不加水的高溫氧化環境中，采用1 600 ℃航空煤油燃氣風洞考核C/C復合材料MoSi2-CrSi2-Si-SiC復合涂層32 h[31]。由于電漿風洞更需要龐大的電源，成本較高，目前只有少數幾個重點實驗室有能力操作此設備。

2.3 小型發動機模擬試驗

小型固體火箭發動機噴焰內含高速氧化鋁粒子，燃燒狀況與實際情況接近。姚棟嘉等[32]采用模擬工況條件下的試驗發動機對C/C復合材料SiC涂層進行燒蝕，采用含17%(質量分數)鋁的復合推進劑，1 800 ℃燃氣溫度下45°燒蝕600 s后，涂層大部分區域保持完好。但固體火箭發動機點火后無法控制其停止，測試材料需承受發動機全程燃燒，成本較大，設備維護也較困難。

2.4 新型涂層評價方法的開發

為了真實模擬含粒子的氣固兩相流沖刷環境，準確表征C/C復合材料涂層的耐燒蝕性能。第二炮兵工程大學研制了一種基于氧-煤油燃氣的模擬燒蝕試驗系統(圖2)，氧-煤油焰流中含有氧化鋁等微粒，能相對準確地重現了固體火箭發動機噴管等航空件所處的惡劣環境，已在航天航天等領域得到推廣應用[33]。Liu等[34]采用連續波CO2激光燒蝕涂覆ZrC-SiC涂層的C/C基體，涂層燒蝕寬深度隨激光能量的增加而增加。目前，國際上也對C/C復合材料抗燒蝕性的評價手段進行了重點攻關，但仍有許多難點亟待解決。

圖2 燒蝕試驗系統原理圖Fig. 2 Schematic diagram for ablation test system

3 展望

隨著航空航天技術的快速發展，C/C復合材料高溫抗燒蝕涂層的應用越來越廣泛，其服役條件也越來越苛刻。高溫抗燒蝕涂層的研究一直是C/C復合材料研究領域的熱點和難點。目前，經過各國研究學者的共同努力，許多涂層體系理論上都已經達到了1 600 ℃甚至更高溫度動態環境中的短時間抗燒蝕能力, 但是涂層與C/C復合材料的熱膨脹匹配性與涂層高溫穩定性、制備工藝的完善與精確控制、評價材料抗燒蝕性能的測試技術與條件等關鍵問題仍然沒有完全解決, 這就降低了涂層的實際使用效果。

下一步的研究重點在于開發超高溫多層復合涂層體系以緩解涂層中熱應力而產生的開裂。通過在涂層中摻雜適量難熔金屬氧化物，提高SiO2玻璃的高溫穩定性，進而延長涂層的防護壽命。進一步提高涂層與C/C復合材料的界面結合強度、涂層致密度和耐沖刷剪切強度。降低成本、提升制備工藝、完善評價材料抗燒蝕性能的測試技術將是今后研究工作的重點之一。此外，涂層與基體改性相結合的抗燒蝕技術、大型復雜構件表面抗燒蝕涂層的應用也是將來的發展方向之一。

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Research Progress of Anti-ablation Coatings for Carbon/Carbon Composites
at High Temperature

HAN Wei1,2, LIU Min2, DENG Chun-ming2, MAO Jie2, ZENG De-chang1

(1. School of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;2. Guangdong Provincial Key Lab for Modern Materials Surface Engineering Technology, National Engineering Lab for Modern Materials Surface Engineering Technology, Guangdong Institute of New Materials, Guangzhou 510650, China)

The serious ablation of carbon/carbon (C/C) composites restricts their applications in the field of aeronautics and aerospace in the ultra-high temperature plume with high-speed gas flow. The anti-ablation coating is one of the most effective methods for the improvement of ablation resistance of C/C composites. The recent development of several oxidation resistant coatings including glass, metal and ceramic coatings for C/C composites is reviewed in this paper. Besides, the current method and research achievement of ablation simulation test are introduced. The potential important development of the ablation resistant coatings for C/C composites in the future research is also proposed.

carbon/carbon composite; anti-ablation; coating

10.11973/fsyfh-201703001

2016-04-19

廣東省自然基金(2016A030312015); 廣東省科技項目(2013B050800031;2013B010102023;2014B050502008)

劉 敏(1965-),教授,博士生導師,主要從事表面工程研究,13533298490,liumin_gz@163.net

TB332

A

1005-748X(2017)03-0163-05