金屬軟管點蝕分析

王立坤,周 楊,魏 超,王艷芳,張雪濤

(中國石油獨山子石化分公司 壓力容器檢驗所,獨山子 838600)

金屬軟管點蝕分析

王立坤,周 楊,魏 超,王艷芳,張雪濤

(中國石油獨山子石化分公司 壓力容器檢驗所,獨山子 838600)

某煉油廠儲油罐底翻油用金屬軟管發生腐蝕泄漏。通過對腐蝕情況宏觀形貌和腐蝕發生區域特點的觀察，對金屬軟管內波紋管進行成分分析、金相分析以及對軟管內表面腐蝕坑底形貌和腐蝕產物進行掃描電鏡和X射線衍射(XRD)分析，確認了發生腐蝕泄漏的原因是在軟管內水溶液里濃縮了Cl-，導致了腐蝕穿孔。

腐蝕穿孔;形變誘發馬氏體;氯離子腐蝕

某煉油廠一石腦油罐底切水罐旁路金屬軟管發生泄漏。該軟管用于抽取罐底原油,管內介質為另一家石化廠生產的常溫石腦油，罐底壓力為液體靜壓力。罐內液體最高時約為17 m，壓力約為0.12 MPa。據車間技術人員反應，在2013年11月至2014年11月共有299 d天未進行過切水工作，即此旁路內的介質基本處于充滿未動狀態。該罐于2009年投入使用，在2013年11月發生旁路泄漏，當時的處理方法是更換新管，2014年7-8月,此旁路再次出現泄漏。該罐設計不同于其他同批次儲罐，存在金屬軟管柔性連接,見圖1。石腦油的監測結果顯示，其Cl-質量濃度低于1 mg/L，S2-質量濃度為335～650 mg/L。在軟管工作時，僅對切水罐內排出的水進行過一次取樣檢測，測得的Cl-質量濃度為870 mg/L,本工作對金屬軟管的失效原因進行了分析。

圖1 失效金屬軟管位置及石腦油罐工作流程簡圖Fig. 1 Failure position of metal hose and flow diagram of naphtha tank

1 理化檢驗

1.1 宏觀形貌觀察

由圖2可見，金屬軟管并非水平安裝，即出口端高于進口端。將發生泄漏的金屬軟管取出，去除表面金屬網，觀察波紋管可見，約3/4區域完好，仍然保有金屬光澤，約1/5區域呈黃褐色，見圖3(a)；剖開波紋管可見大量銹蝕跡象，見圖3(b)。發生腐蝕的區域處于波紋管正下方，外表面有已蝕穿的孔洞，見圖3(c)，波紋管內表面也有有大量未腐蝕穿的凹坑。觀察可見，波紋管表面腐蝕坑的面積略大于外表面的，加之內表面存在大量未穿透的腐蝕坑，而外表面未見此種情況，可以確定腐蝕首先出現在波紋管內表面，隨后逐步向外表面擴展。

圖2 金屬軟管安裝位置Fig. 2 Installment position of metal hose

(a) 外表面形貌

(b) 內表面形貌

(c) 外表面腐蝕穿孔圖3 波紋管腐蝕情況Fig. 3Corrosion morphology of bellow: (a) morphology of external surface; (b) morphology of inner surface; (c) exched hole in external surface

1.2 微觀形貌觀察

1.2.1 金相檢驗

在波紋管腐蝕穿孔處取樣，沿穿孔中心將孔洞打開，將取得的樣品鑲嵌后，按照GB/T 13298-1991《金屬顯微組織檢驗方法》進行金相檢驗。由圖4可見，波紋管內部壁厚由平行段向波谷方向逐漸減薄，波谷處出現腐蝕孔洞，穿孔由內部向外部擴展，內表面可見有多個腐蝕坑。波紋管基體金相組織為奧氏體加孿晶[1]，在波紋管加工過程中部分奧氏體組織轉變為馬氏體，見圖5～8,腐蝕坑底部，即波谷附近的形變馬氏體明顯多余波紋管其他區域的，可以確認加工波紋管的材料未進行固溶處理[1-3]。腐蝕多沿著形變馬氏體部分發生擴展，特別是位錯處向晶內延伸，臨近腐蝕坑邊緣的金相組織大多為形變馬氏體，見圖6。

圖4 波紋管穿孔橫截面金相全圖Fig. 4A full view of metallographic figure in cross section of bellow hole

圖5 波谷附近波紋管橫截面的金相組織Fig. 5 Metalligraphic structure of bellow cross section near trough

圖6 腐蝕坑邊緣內表面的金相組織Fig. 6 Metallographic structure of etched pit edge in inner surface

圖7 變形量小區域的金相組織Fig. 7Metallographic structure of small deformation area

圖8 波谷區域的金相組織Fig. 8 Metallographic structure of bellow trough area

1.2.2 掃描電鏡檢驗

在波紋管穿孔處取樣，沿穿孔中心將孔洞打開，使用稀硫酸將腐蝕坑表面覆蓋的腐蝕產物清洗干凈后制成掃描電鏡(SEM)觀察用試樣。由圖9可見，腐蝕坑邊緣的晶粒發生不同程度的腐蝕。管樣在形變過程中形成的位錯和滑移線清晰可見。

圖9 腐蝕坑邊緣形貌Fig. 9 The microstructure of etched pit edge

采用能譜(EDS)分析蝕坑周圍典型區域的腐蝕產物元素組成，結果見表1。

表1 波紋管腐蝕穿坑典型部位能譜分析結果Tab. 1 The EDS results of typical etched pit parts of the bellow %

由表1可見,腐蝕產物中除含有金屬材料本身的組成元素,石腦油中存在常見元素和空氣中的氧元素外，還含有氯和硫。其中，坑底測得氯和硫的含量最高。

取波紋管腐蝕穿孔邊緣部位，制作金相檢驗樣品。利用掃面電鏡在磨制好的金相樣品腐蝕坑側尋找開裂的微裂紋，微裂紋沿形變后的位錯流線向晶粒內部擴展。在裂紋尖端選擇方框內區域進行能譜分析，測得wCl為1.46%、ws為3.58%。

對金屬軟管多個腐蝕坑內表面附著的產物進行能譜分析，發現多處存在氯元素，并且還伴隨有硫元素,特別是在裂紋尖端測得wCl為1.46%。

將波紋管內壁附著物剝離收集進行X射線衍射(XRD)分析，經分析腐蝕產物中含有NaCl,見圖10。

圖10 腐蝕產物XRD分析圖譜Fig. 10 XRD pattern atlas of corrosion products

1.3 化學成分分析

在波紋管未發生穿孔部位取樣，壓扁后去除表面氧化層，制成符合光譜分析用的樣品，按照GB/T 11170-2008《不銹鋼多元素含量的測定 火花放電原子發射光譜法(常規法)》對取得的波紋管進行光譜分析，測定結果見表2。

表2 波紋管化學成分Tab. 2 The chemical composition of bellow %

由表2可見，波紋管成分符合ASME SA240《壓力容器和一般用途用耐熱鉻及鉻鎳不銹鋼板、薄板和鋼帶》中的規定。

1.4 石腦油析出水分析

在2014年11月7日13:00取石腦油E罐底層水樣，對其進行硫化物和氯離子含量分析，測定結果見表3。由表3數據可見,目前石腦油罐底析出水中氯離子質量濃度為876 mg/L，與車間前期監測情況基本一致，而硫化物質量濃度穩定在330 mg/L。

表3 OSBL TANK石腦油E罐水樣分析Tab. 3 Analysis of water sample in naphtha tank E of 0SBL Tank mg·L-1

2 綜合分析

依據工藝設計的開裂的金屬軟管作用為將儲油罐底油品翻至罐頂，使罐內油品品質均勻。但在2013年11月至2014年11月該儲油罐未進行此項工作，處于充滿介質的穩定狀態。儲罐內介質為石腦油，石腦油在儲油罐內長期存放會有水析出，分層的水需經過切水罐排出。在排水過程中，罐底的水會進入到金屬軟管內，金屬軟管內長期留存的石腦油也會有少量的水析出。這些水在軟管內長期積存形成了腐蝕環境，水中溶解有大量氯離子，材料暴露在腐蝕環境中，表面鈍化膜覆蓋不良的區域被擊穿，即鈍化膜遭到破壞。失效的金屬軟管外表面包裹一層金屬絲，里面是一根經過冷沖壓變形得到的波紋管，冷沖壓變形過程中會造成材料有很大的結構應力[4]，金相檢驗中發現有大量的形變誘發馬氏體存在，而且形變誘發馬氏體主在波紋管變形最大也就是波峰和波谷的頂端，這些區域位錯量大，位錯線集中露頭，加速了鈍化膜的失效和腐蝕的發生，最終導致腐蝕穿孔。

在腐蝕產物中檢測出硫元素，硫化物水解的產物會起到活化作用，進一步妨礙了被氯離子擊穿區域氧化膜的修復。硫化物水解后也會導致波紋管腐蝕，并出現出黃色腐蝕產物。在硫化物、含氯離子溶液和不銹鋼基體組成的原電池中，材料中的硫化物作為陽極發生溶解，漏出局部的新鮮金屬表面，而伴隨硫化物的溶解，可按下式反應生成H+：

在不同的腐蝕環境中也會有H2S生成，這樣也會妨礙小蝕坑的再鈍化，使其繼續溶解而成為點蝕源。

3 結論及建議

(1) 金屬軟管經過冷加工，材料內部存在大量形變誘發馬氏體，變形也使位錯在形變最大處露頭。在含氯離子水溶液中，材料自身鈍化膜被擊穿，加之有硫化物的存在促進了腐蝕的發生，最終導致腐蝕穿孔；

(2) 對加工成型波紋管進行固溶處理，減少形變馬氏體量，降低材料孔蝕敏感性；

(3) 通過陽極氧化處理,使其表面生成一層富鉻保護膜,可使其點蝕電位大大提高，或者也可以進行表面滲鋁保護。

[1] 張繩，張津，鄭卉凌，等. 不銹鋼波紋管海水腐蝕失效機理對比分析[J]. 腐蝕與防護,2012,33(3):106-109.

[2] 盛水平，陳海云，伍紅軍，等. 基于磁性測定法研究奧氏體不銹鋼波紋管的形變馬氏體含量[J]. 理化檢驗-物理分冊,2012,48(2):71-75.

[3] 有移亮，楊柯，蘇梅，等. 波紋管失效分析[J]. 金屬熱處理,2005,30(3):74-77.

[4] 宋洪建，費建忠，李祖貽. 奧氏體不銹鋼波紋管膨脹節的腐蝕與防護[J]. 石油化工設備技術,1998,19(2):51-55.

Pitting Analysis of a Flexible Metal Tubing

WANG Li-kun, ZHOU Yang, WEI Chao, WANG Yan-fang, ZHANG Xue-tao

(Presur-Vessel Inspection Institute of Dushanzi Petrochemical Company, Dushanzi 838600, China)

Corrosion leakage of in a refinery storage tank′s metal hose occurred. By the observation of the corrosion morphology and characteristics corrosion region, the composition analysis, metallographic analysis, scanning electron microscopy and XRD of the bellow inside the metal hose, it is confirmed that the cause of corrosion leakage was due to the Cl-concentration in aqueous solution inside the hose, which led to corrosion perforation.

corrosion perforation; strain induced martensite; chloride corrosion

10.11973/fsyfh-201703018

2015-09-14

王立坤(1981- )，工程師,從事失效分析、理化檢驗、壓力容器壓力管道定期檢驗相關工作,18037278578,yjy_wlk@petrochina.com.cn

TG172

B

1005-748X(2017)03-0243-04