多金屬偶合腐蝕模型

李 晶

(北方民族大學(xué) 科研處，銀川 750021)

多金屬偶合腐蝕模型

李 晶

(北方民族大學(xué) 科研處，銀川 750021)

通過(guò)對(duì)多金屬偶合體系中金屬電極發(fā)生的電極反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究，分析各電極反應(yīng)電流對(duì)其極化率的影響規(guī)律，并對(duì)電極過(guò)程進(jìn)行適當(dāng)簡(jiǎn)化處理，建立了基于混合電位理論的多金屬偶合腐蝕模型。通過(guò)與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)發(fā)現(xiàn)該模型對(duì)于預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單偶合體系中的偶合電位具有較好的準(zhǔn)確性。

多金屬偶合腐蝕模型;偶合電位;混合電位理論

日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中使用的[1]金屬種類繁多，包括各種管系材料、聯(lián)接件、緊固件材料等，這些異種金屬材料在安裝過(guò)程中往往采用螺栓、卡箍等互相聯(lián)接固定。由于各材料間存在電化學(xué)活性差異，使得腐蝕電位較低的金屬溶解速率增加，而腐蝕電位較高的金屬溶解速率反而減小[1-2]。由于腐蝕介質(zhì)性質(zhì)變化大，測(cè)得的電位波動(dòng)范圍較大，而且異種金屬的腐蝕電位與極化程度有關(guān)[3-13]。因此，判斷金屬在偶對(duì)中的極性和腐蝕傾向時(shí)，電位差只決定能否發(fā)生電偶腐蝕以及腐蝕電流的方向等熱力學(xué)性質(zhì)，而實(shí)際電偶腐蝕程度還受各金屬在介質(zhì)中的極化性能等動(dòng)力學(xué)因素的影響。本工作對(duì)電極過(guò)程進(jìn)行適當(dāng)簡(jiǎn)化處理，建立了基于混合電位理論的多金屬偶合腐蝕模型以研究其腐蝕機(jī)理。

1 金屬偶合腐蝕模型

當(dāng)同一介質(zhì)溶液中三種不同的金屬電極均獨(dú)立存在時(shí)，每個(gè)電極均為自腐蝕狀態(tài)，表觀電位為金屬的自腐蝕電位，表觀電流均為0。但當(dāng)各金屬電連接后，由于各金屬自腐蝕電位的差異，使得各金屬電極發(fā)生極化，產(chǎn)生極化電流，最終使各金屬電極極化至一個(gè)統(tǒng)一的偶合電位。

假設(shè)有三種金屬電極(分別為M1、M2和M3)相互連接共同存在于鹽水介質(zhì)中，為了簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程，只考慮比較簡(jiǎn)單的典型情況：

(1) 假設(shè)三種金屬電極的表面積均相等，自腐蝕電位排序?yàn)镸1的自腐蝕電位(Ecorr,1)>M2的自腐蝕電位(Ecorr,2)>M3的自腐蝕電位(Ecorr,3)，根據(jù)混合電位理論可知，在該偶合體系中，Ecorr,1最正，M1成為陰極；Ecorr,3最負(fù)，M3成為陽(yáng)極；M2金屬表面則可能發(fā)生陰極反應(yīng)，也可能發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)，且可由I1(M1的電極反應(yīng)電流)+I2(M2的電極反應(yīng)電流)+I3(M3的電極反應(yīng)電流)=0，得到式(1)，可計(jì)算得出偶合體系的偶合電位(E)和電偶電流(I)。

式中：IL2為M2金屬電極為陰極過(guò)程的極限擴(kuò)散電流密度，Icorr,3,Icorr,2,Icorr,1分別是M3，M2和M1的自腐蝕電流，βa,2和βa,3分別為M2和M3的陽(yáng)極塔菲爾斜率，βc,2為M2的陰極塔菲爾斜率。

代入式(1)，即有式(2)：

式中:ΔE1,ΔE2,ΔE3分別是M1,M2,M3的極化電位；E為多金屬偶合體系的偶合電位；βc,1是M1的陰極塔菲爾斜率。

上式也可以理解為：M3和M2發(fā)出的陽(yáng)極電流等于M1和M2得到的陰極電流。

(3) 在同一腐蝕環(huán)境中，不同電極上的陽(yáng)極和陰極極化過(guò)程塔菲爾斜率均近似相等，可以得出，在三金屬偶合體系中，體系的偶合電位見(jiàn)式(3)。

當(dāng)已知三種偶合金屬的自腐蝕電位、自腐蝕電流以及塔菲爾斜率時(shí)，即可得出偶合體系的偶合電位。

在三種金屬偶合腐蝕時(shí)，作為陽(yáng)極的M3的腐蝕電流Ia3即等于M3的電偶電流I3，M2和M1的腐蝕電流分別滿足式(4)～(5)：

當(dāng)同一介質(zhì)溶液中存在多個(gè)互相連接的金屬電極時(shí)，與三電極偶合腐蝕相類似，對(duì)整個(gè)偶合體系所有的電極反應(yīng)而言，其總的陰極反應(yīng)電流應(yīng)與總的陽(yáng)極反應(yīng)電流大小相等，即偶合體系滿足式(6)～(7)：

式中:Ecorr, j為第j個(gè)金屬電極的自腐蝕電位；Jcorr,j為第j個(gè)金屬電極的自腐蝕電流密度；Ij為第j個(gè)金屬電極的電偶電流；ILj為第j個(gè)金屬電極的陰極極限擴(kuò)散電流；Aj為第j個(gè)金屬電極的表面積；βaj、βcj分別為第j個(gè)金屬電極陽(yáng)極、陰極反應(yīng)的塔菲爾斜率；N為偶合體系中的金屬電極總數(shù)。

與三金屬電極偶合腐蝕類似，如果不考慮陰極過(guò)程的濃差擴(kuò)散控制，上式可以簡(jiǎn)寫為式(8)：

對(duì)多金屬偶合腐蝕體系中各個(gè)金屬電極按自腐蝕電位進(jìn)行排序，假設(shè)有Ecorr,1>Ecorr,2>…>Ecorr,N-1>Ecorr,N，即M1自腐蝕電位最正，成為陰極；MN自腐蝕電位最負(fù)，成為陽(yáng)極。同樣，在不考慮M1表面的陽(yáng)極反應(yīng)以及MN表面的陰極反應(yīng)過(guò)程，且認(rèn)為所有金屬的陽(yáng)極塔菲爾斜率和陰極塔菲爾斜率分別近似相等的條件下，可以得出，多金屬偶合腐蝕體系的偶合電位滿足式(9)：

2 試驗(yàn)驗(yàn)證

以TA2鈦、黃銅、Q235鋼三種金屬偶合體系為例，通過(guò)采用電化學(xué)測(cè)試的方法測(cè)試各金屬在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液中的極化曲線，擬合得到各金屬試樣的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度和陰陽(yáng)極塔菲爾斜率，以此計(jì)算三金屬偶合體系的偶合電位。同時(shí)采用電偶腐蝕試驗(yàn)方法測(cè)試三金屬偶合體系在試驗(yàn)介質(zhì)中的實(shí)測(cè)偶合電位，與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，確定多金屬偶合腐蝕模型的可靠性。

2.1 試驗(yàn)方法

(1) 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試參考GB/T 24196-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣工作面積為1 cm2，工作面清洗干凈，用水砂紙打磨至Ra<1 μm。測(cè)試儀器為電化學(xué)工作站(上海辰華CHI660E)，試驗(yàn)介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液，采用恒溫槽控制介質(zhì)溫度為25 ℃。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，電位掃描范圍為±600 mV(相對(duì)于自腐蝕電位)，掃描速率為0.333 3 mV/s。

通過(guò)對(duì)極化曲線的線性極化段進(jìn)行參數(shù)擬合獲取材料在介質(zhì)中的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，通過(guò)對(duì)極化曲線的強(qiáng)極化段進(jìn)行參數(shù)擬合獲得材料在試驗(yàn)介質(zhì)中陰極、陽(yáng)極塔菲爾斜率，代入公式(3)計(jì)算得出三金屬偶合體系的偶合電位。

(2) 電偶腐蝕

電偶腐蝕參考GB/T 15748-2013進(jìn)行，試樣尺寸為100 mm×30 mm×3 mm，表面Ra不超過(guò)3.2 μm。試驗(yàn)介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，采用恒溫槽控制介質(zhì)溫度為25 ℃，參比電極采用SCE，試驗(yàn)電解槽采用5 000 mL燒杯，試樣在介質(zhì)中呈三叉形排列，各自間距為3 cm，采用電化學(xué)工作站(上海辰華CHI660E)監(jiān)測(cè)偶合體系的偶合電位變化，與模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

圖1分別為TA2鈦、黃銅、Q235鋼在3.5%NaCl介質(zhì)中的極化曲線。表1為對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合后得到的電化學(xué)參數(shù)，三種金屬中TA2鈦的自腐蝕電位最正，在三金屬偶合體系中應(yīng)該成為陰極，黃銅次之，Q235鋼電位最負(fù)，在三金屬偶合體系中應(yīng)該成為陽(yáng)極。

以TA2鈦、黃銅、Q235鋼組成的三金屬偶合腐

(a) TA2 (b) 黃銅 (c) Q235圖1 三種金屬試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 1 Palarization curves of 3 metal sample in 3.5% NaCl solution

材料Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)TA2-0．0453．1×10-8270437黃銅-0．231．7×10-6284548Q235鋼-0．7051．3×10-5118298

蝕體系的偶合電位如表2所示。由表2可以看出，在TA2-黃銅-Q235偶合體系中，偶合電位約-0.7 V，說(shuō)明TA2和黃銅均會(huì)成為陰極而得到保護(hù)，而Q235則會(huì)成為陽(yáng)極而腐蝕加速。同時(shí)，該偶合體系的偶合電位計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)值具有較好的一致性，說(shuō)明多金屬偶合腐蝕模型在計(jì)算簡(jiǎn)單的多金屬偶合體系的偶合電位時(shí)具有一定的準(zhǔn)確性。但在實(shí)際的多金屬偶合體系中，金屬的相對(duì)位置、面積、表面狀態(tài)以及介質(zhì)條件等均存在很大差異，目前的多金屬偶合腐蝕模型還無(wú)法充分考量這些參數(shù)的影響，精確的腐蝕預(yù)測(cè)還有待進(jìn)一步研究。

表2 三金屬偶合體系偶合電位Tab. 2 Coupling potenrial of the three metal coupling systems

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)對(duì)金屬電極上發(fā)生的各種電極反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行分析，研究各電極反應(yīng)電流對(duì)其極化率的影響規(guī)律，并遵循封閉體系中極化電流歸零的原理，建立了基于混合電位理論的多金屬偶合腐蝕模型，應(yīng)用該模型可以對(duì)偶合體系中金屬的腐蝕傾向進(jìn)行預(yù)測(cè)。

(2) 對(duì)TA2-黃銅-Q235三金屬偶合體系的偶合電位進(jìn)行計(jì)算，并與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果表明，多金屬偶合腐蝕模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果具有良好的一致性。

[1] 魏寶明. 金屬腐蝕理論及應(yīng)用[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:268-271.

[2] 王春麗,吳建華,李慶芬. 海洋環(huán)境電偶腐蝕研究現(xiàn)狀與展望[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2010，30(5):416-419.

[3] MANSFELD F,KENDEL J V. Laboratory studies of galvanic corrosion of aluminum alloys[J]. Galvanic and Pitting Corrosion-Field and Laboratory Studies,1976,576:20-47.

[4] 黃桂橋,郁春娟,李蘭生. 海水中鋼的電偶腐蝕研究[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2001,21(1):46-53.

[5] 郭慶錕,杜敏. 鈦/碳鋼在海水中電偶腐蝕的研究[J]. 海洋湖沼通報(bào),2005(4):23-30.

[6] SONG G L,BIRGIR J,SARATH H,et al. Galvanic corrosion of magnesium alloy AZ91D in contact with an aluminium alloy,steel and zinc[J]. Corros Sci,2004,46(4):955-977.

[7] 馬金福,張鵬,馮斌,等. 交流干擾對(duì)陰極保護(hù)下X80管線鋼腐蝕行為的影響[J]. 腐蝕與防護(hù),2012,33(1):9-12.

[8] 楊超. 模擬深海條件下的電偶腐蝕行為研究[D]. 青島:中國(guó)海洋大學(xué),2013:2-4.

[9] 杜小青. 典型船用材料在海水中的電偶腐蝕行為研究[D]. 杭州:浙江大學(xué),2013:1-7.

[10] 朱相榮,黃桂橋. 金屬材料在海水中的接觸腐蝕研究[J]. 海洋科學(xué),1994(6):55-59.

[11] 劉建華,吳昊,李松梅,等. 高強(qiáng)合金與鈦合金的電偶腐蝕行為[J]. 北京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào),2003(2):124-127.

[12] 黃桂橋,郁春娟,李蘭生,等. 海水中鋼的電偶腐蝕研究[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2001(1):46-53.

[13] SéRGIO L A,STEPHAN W,ISOLDA C. Corrosion characterization of titanium alloys by electrochemical techniques[J]. Electrochimica Acta,2005(8):1815-1819.

Multi-metal Coupling Corrosion Model

LI Jing

(Research Department, Beifang University of Nationalities, Yinchuan 750021, China)

Electrode reaction process of metal electrode in a multi-metal coupling sysetm was studied, and the effecting law of electrode reaction current on polarization ratio was analyzed. Multi-metal coupling corrosion model was established based on the mixed potential theory after proposing some assumption about the reaction. The forecast results by multi-metal coupling corrosion model to corrosion tendency showed a good agreement with the experimental results.

multi-metal coupling corrosion model; coupling potential; mixed potential theory

10.11973/fsyfh-201701016

2015-07-31

北方民族大學(xué)校級(jí)項(xiàng)目(2014XYZ14)

李 晶(1983-),助理工程師,碩士,從事材料腐蝕與防護(hù)相關(guān)工作,15209518302

TG174

A

1005-748X(2017)01-0069-04