前處理工藝對無鉻涂層鍍鋅鋼板性能的影響

柴立濤,趙云龍,岳崇鋒,張啟富,王 騰

(1. 中國人民解放軍 海軍工程大學，武漢 430032； 2. 馬鞍山鋼鐵股份有限公司，馬鞍山 243000；3. 新冶高科技集團有限公司，北京 100081)

前處理工藝對無鉻涂層鍍鋅鋼板性能的影響

柴立濤1,2,趙云龍1,2,岳崇鋒3,張啟富3,王 騰2

(1. 中國人民解放軍 海軍工程大學，武漢 430032； 2. 馬鞍山鋼鐵股份有限公司，馬鞍山 243000；3. 新冶高科技集團有限公司，北京 100081)

采用噴淋方法對無鉻涂層鍍鋅鋼板進行清洗和磷化等前處理后，采用掃描電鏡、能譜儀和低表面電阻測量儀等手段研究了噴淋后無鉻涂層的表面形貌、化學成分和附著力性能。結果表明：堿性清洗液pH不大于11.0時，無鉻涂層可與堿性清洗液反應產生涂層表面有限的溶脹、溶解，露出更多的鋅凸起峰從而提高鋼板的導電性能；在磷化處理過程中，隨磷酸鋅溶液pH的降低，磷酸鹽形成量增加，但難以形成扇骨狀的磷酸鹽晶片，故磷酸液pH應大于3.5。

無鉻涂層；鍍鋅鋼板；涂裝性能

熱浸鍍鋅鋼板(簡稱鍍鋅板)通常需要進行表面處理,以避免發生腐蝕。最初采用鉻酸鈍化的方法，隨環保標準的提高，各國研究者開發出了多種環保的鍍鋅鋼板無鉻后處理方法，如：無鉻鈍化、無鉻耐指紋處理等。無鉻涂層一般采用有機樹脂作為主要成膜物質，并添加膠體二氧化硅、緩蝕劑等添加劑以提高涂層的致密性與耐蝕性[1-4]，經無鉻處理的鍍鋅鋼板廣泛應用于家電、電子電器等行業。

無鉻涂層鍍鋅鋼板經焊接、成形后，會經過脫脂、磷化等烤漆前處理工藝。在黑色家電、IT類等產品應用中,通常采用單面烤漆，要求未烤漆面不能出現明顯色差、斑點等缺陷，同時還需要保持良好的導電性能。目前的研究主要針對無鉻涂層鍍鋅鋼板的耐蝕性、耐指紋性、沖壓成型性等方面[5-9]，而對經烤漆前處理后鍍鋅板的性能深入研究尚未見報道。本工作研究了無鉻涂層熱鍍鋅鋼板在清洗、磷化等烤漆前處理工藝過程中表面形貌、導電性等的變化規律，以期為無鉻涂層鍍鋅鋼板的應用提供參考。

1 試驗

1.1 試樣與試劑

試驗采用表面有無鉻鈍化涂層的鍍鋅鋼板(試樣A)、表面有無鉻耐指紋涂層的鍍鋅鋼板(試樣B)，同時，采用表面無涂層的涂油鍍鋅鋼板(試樣C)作為對比。

脫脂清洗采用堿性脫脂清洗液，清洗耳恭聽溫度40 ℃，清洗時間3 min，清洗液pH分別為9.0,11.0,13.0。

磷化采用3%(質量濃度，下同)鋅系磷化藥劑，溫度為35 ℃，時間為3 min，采用分析純氫氧化鈉調節磷化液pH為5.0,3.5,2.0。

試樣在烤漆前采用噴漆的方式進行前處理，操作過程如下：清洗→漂洗(清水沖洗30 s)→磷化→漂洗→干燥。

1.2 試驗方法

采用Quanta250型環境掃描電鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌；采用X熒光光譜法對試樣表面成分進行檢測；采用日本三菱化學株式會社LORESTA GP低表面電阻測試儀，測試樣的導電性(探針型號為ASP)；按照ASTM B117-2011標準評價試樣的耐蝕性。

2 結果與討論

2.1 試樣原始表面形貌與基本性能

由表1可見，試樣A與試樣B的表面電阻比較接近，且遠大于試樣C的；試樣B導通率為100%，高于試樣A的。72 h中性鹽霧試驗后，試樣A、B都顯示了良好的耐蝕性，未出現明顯的銹蝕現象;而試樣C表面發生嚴重銹蝕，見圖1。由圖2可見， 試樣A、B表面無鉻涂層將鍍鋅層表面覆蓋，但仍存在未被薄涂層覆蓋的鋅凸起峰，且試樣B比試樣A表面存在更多的鋅凸起峰，這是試樣B擁有更好導電性的原因[9]。

表1 無鉻涂層與涂油鍍鋅鋼板的性能Tab. 1 Performance of chrome-free coating and oiled galvanized steel

(a) 試樣A (b) 試樣B (c) 試樣C圖1 三種試樣經72 h中性鹽霧試驗后的宏觀形貌Fig. 1 Macro-morphology of 3 kinds of samples after 72 h neutral salt spray test

(a) 試樣A (b) 試樣B (c) 試樣C圖2 三種試樣經72 h中性鹽霧試驗后的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of 3 kinds of samples after 72 h neutral salt spray test

2.2 清洗劑pH對無鉻涂層性能的影響

由圖3可見,當清洗劑pH≤11.0時,試樣A與試樣B表面鍍層均有所減少，且兩者損失率相當；當清洗劑pH為13.0時，試樣B顯示出了更好的耐堿液腐蝕性能，其涂層損失率僅為試樣A的50%。由圖3還可見，試樣A和試樣B的表面電阻都隨清洗液pH的升高而減小，即試樣的導電性隨清洗液pH的升高而上升，但在試驗范圍內降幅有限。綜合可見，堿性清洗液的pH應低于11.0。

(a) pH-無鉻涂層損失率

(b) pH-無鉻涂層導電率圖3 清洗液pH對兩種試樣性能的影響Fig. 3 Effects of pH value of cleaning fluid on performance on 2 kinds of samples: (a) pH vs. loss ratio of coating; (b) pH vs. conductiving of the coating

由圖4可見,試樣A、B表面無鉻涂層連續、平滑，無起皺現象發生。結合圖2，可認為在試驗條件下，在無鉻涂層交聯體系表面的氧、氮等極性原子與堿液中的-OH發生作用而產生交聯點的減少，從而導致涂層表面產生溶脹軟化現象，并在清洗過程中機械力的作用下融入堿液中[10]。同時，隨著試樣表面無鉻涂層的溶解，裸露出更多的鋅凸起峰，這也是試樣A、B的導電性能較高的原因。

(a) 試樣A,pH=9.0 (b) 試樣A,pH=11.0

(c) 試樣A,pH =13.0 (d) 試樣B,pH=9.0

(e) 試樣B,pH=11.0 (f) 試樣B,pH=13.0圖4 試樣A和試樣B經不同pH清洗液清洗后的SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of sample A and sample B cleaned with different cleaning solutions

2.3 磷化液pH對無鉻涂層性能的影響

采用pH為11.0的堿性清洗液對試樣進行清洗后，再進行磷化處理。由圖5可見，試樣A、B、C表面的磷含量隨磷化液pH的減小而增加。試樣A表面的磷含量增加較快；試樣B表面的磷含量增加有限，即試樣表面產生的磷酸鹽量增加有限。表現了良好的抗磷化鹽結晶性能；試樣C表面磷含量大幅增加，當pH≤3.5時，其表面磷含量受pH的影響較小。

圖5 涂層中磷的增量與磷化液pH的關系Fig. 5 The increment of element P in the coating with pH value change of phosphate solution

由圖6可見,試樣A、B表面產生一定數量的呈零星的點狀分布的白斑。隨磷化液pH的降低，試樣A、B表面白斑數量有所增加，且試樣A增加得更加明顯。試樣C表面覆蓋一層磷酸鹽結晶，但可觀察到一定數量的孔隙，這與文獻報道一致[11-12]。

由圖7可見，試樣A、B表面白斑呈紋路狀，并有較多的孔隙。根據表2中能譜(EDS)分析，試樣A、B表面白點部位與試樣C表面均產生了磷酸鹽，但試樣C表面形成明顯的呈扇骨狀的磷化膜晶片[7]。因此，可確定無鉻涂層受到磷化酸液的侵蝕與剝落，露出的鍍鋅層與磷化液反應產生了磷酸鋅鹽(磷化膜)，但未形成完整的磷酸鹽晶體。綜合上述結果，在較短的磷化時間內，磷化液首先要對無鉻涂層進行侵蝕、露出鍍鋅層后方可形成磷化膜，造成磷酸鹽生長時間的縮短，同時露出的鍍鋅層表面可供參與磷化反應的結晶核數量有限，進一步限制了磷酸鹽結晶的形成[1]。另一方面，試驗中采用噴淋磷化的方式，試樣表面生成的磷酸鹽結晶在機械力的沖擊作用下會發生折斷、脫落，也影響了完整磷酸鹽晶體的形成，故磷化液pH應大于等于3.5。

2.4 試樣經磷化處理后烤漆性能

經磷化處理后，烤漆涂層在平板附著力方面都表現出了良好的性能；但反向沖擊性能測試結果表明，經較低pH磷化液處理后，試樣A、B烤漆后耐沖擊韌性較差，這是由于試樣A、B表面產生了較多的、未生長完全的脆性磷化皮膜破壞了無鉻涂層的完整性，從而致使烤漆層既未能與無鉻涂層產生充分的化學鍵結合，又未能發生機械結合所致；試樣C因表面生成了完整多孔狀磷酸鹽結晶，故其與烤漆層附著力良好[13]。

3 結論

(1) 無鉻涂層導電的原因是其表面存在一定數量的未被涂層覆蓋的鋅凸起峰，且鋅凸起峰的數量越多，涂層導電性能越好。

(a) 試樣A，pH=5.0 (b) 試樣A，pH=3.5 (c) 試樣A，pH=2.0

(d) 試樣B，pH=5.0 (e) 試樣B，pH=3.5 (f) 試樣B，pH=2.0

(h) 試樣C，pH=5.0 (i) 試樣C，pH=3.5 (g) 試樣C，pH=2.0圖6 試樣經不同pH磷化液處理后的SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of samples after phosphate treatment with different pH

(a) 試樣A (b) 試樣B (c) 試樣C圖7 試樣經pH=2.0的磷化液磷化后的表面SEM形貌Fig. 7 Surface SEM morphology of samples after phosphate treatment (pH=2.0)

(2) 無鉻涂層可與堿性清洗液發生反應而產生涂層表面有限度的溶脹、溶解，露出更多的鋅凸起峰從而提高了鋼板的導電性能，堿性清洗液pH≤11.0。

(3) 在磷酸鋅溶液噴淋處理時，無鉻涂層受到磷酸鋅溶液的侵蝕而發生局部性剝落現象露出的鍍鋅層與磷酸鋅溶液反應生成了磷酸鹽。隨磷酸鋅溶液酸度的增大，磷酸鹽形成量呈增加的趨勢，但難以形成完整的磷酸鹽結晶體,故磷化液pH不宜小于3.5。

表2 試樣磷化后表面EDS結果Tab. 2 EDS results of the samples after phosphate treatment %

(4) 磷化液pH對烤漆層平板附著力無影響，但對烤漆層耐沖擊性能有不良影響。

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Effect of Pretreatment Process on Performance of Hot Dip Galvanized Steel with Chrome-free Coating

CHAI Li-tao1,2, ZHAO Yun-long1,2, YUE Chong-feng3, ZHANG Qi-fu3, WANG Teng2

(1. Naval University of Engineering， PLA， Wuhan 430032, China; 2. Maanshan Iron & Steel Co., Ltd., Maanshan 243000, China; 3. New Metallurgy Hi-Tech Group Co., Ltd., Beijing 100081, China)

Spray method was used for pre-treating, such as cleaning and phosphating, the hot dip galvanized steel with chrome-free coating. SEM, EDS and low surface resistance measuring instrument were used to study the surface morphology, chemical composition and adhesion of the chromate-free coating after spray treatment. The results showed that when the pH of alkaline cleaner was lower than 11, chromate-free thin coating might form some limited swelling and dissolving caused by raactrion of the coating with alkaline solution, and the electrical conductivity of the sample was improved by more exposed zinc peaks. During the phosphating process, with the decrease of zinc phosphate solution pH, the amount of phosphate increased, but it was difficult to form fan rib shape phosphate chip, and the pH of phosphate solution should higher than 3.5.

chromium-free thin painting; hot dip galvanized steel; coating performance

10.11973/fsyfh-201701018

2015-09-16

柴立濤(1983-)，工程師，碩士生，主要從事涂鍍產品開發與應用技術研究，13515553511，clt0415@163.com

TG174.4

A

1005-748X(2017)01-0078-05