碲化鉍基熱電半導體晶體研究

李小亞,陳 炎,,郝 峰,包曄峰,陳立東

(1.中國科學院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷與超微結構國家重點實驗室，上海 200050)(2.河海大學常州校區機電學院，江蘇 常州 213022)

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碲化鉍基熱電半導體晶體研究

李小亞1,陳 炎1,2,郝 峰1,包曄峰2,陳立東1

(1.中國科學院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷與超微結構國家重點實驗室，上海 200050)(2.河海大學常州校區機電學院，江蘇 常州 213022)

碲化鉍基熱電半導體是中低溫區高性能熱電轉換材料，在微電子、計算機以及航天等領域廣泛用于局部致冷與精確溫控，在工業余廢熱回收溫差發電等領域具有良好的應用前景。通過合金化和摻雜的方法，可以增強聲子散射降低晶格熱導率，優化載流子濃度提高電性能，從而提高碲化鉍基材料的熱電性能。在簡述碲化鉍晶體結構和能帶結構基礎上，綜述了合金化和摻雜提高碲化鉍基半導體的熱電性能、碲化鉍基半導體晶體生長的方法及空間微重力對碲化鉍基晶體區熔生長的影響，并展望了利用天宮二號空間實驗室開展碲化鉍基晶體生長及其相關研究。

碲化鉍；合金化摻雜；熱電性能；晶體生長；空間微重力

1 前 言

熱電轉換技術是利用熱電半導體材料的賽貝克效應和珀爾帖效應，實現熱能和電能的直接相互轉換，包括熱電發電和熱電致冷。以熱電發電技術為核心、放射性同位素發熱體為熱源的同位素溫差電池具有體積小、結構緊湊、沒有活動部件、可靠性高、壽命長等特點，作為深空探測電源和特種軍用電源已經獲得了重要的應用[1]。同時，熱電發電技術還是一種綠色能源技術，被認為是應對能源危機和環境問題的方案之一[2]。熱電致冷具有致冷速度快、靈敏度高、工作時無噪音、不釋放有害物質、能在任意角度安裝運行、精確溫度控制及可靠性高等優點，在航空航天、軍用電子及半導體行業致冷溫控等領域獲得了廣泛的應用[3]。在溫差一定的條件下熱電轉換效率取決于熱電轉換材料的性能，通常用材料的無量綱性能優值(ZT)綜合表征，ZT=α2σT/κ,其中α是賽貝克系數，σ是電導率，T是絕對溫度，κ是熱導率，由載流子熱導率(κC)和晶格熱導率(κL)組成[4]。α、σ、κ相互關聯，必須協同調控，在提高材料的電性能的同時降低熱導率，或者在不降低/少降低材料電性能的，同時大幅度降低熱導率，才能顯著提高材料ZT值[5]。目前，實用熱電轉換材料的ZT值不高，成為制約熱電轉換技術廣泛應用的瓶頸。

碲化鉍(Bi2Te3)是由V、VI族元素構成的化合物，碲化鉍基合金是中低溫區(～300 ℃)性能良好的熱電半導體材料，20世紀中葉被發現、研究并獲得應用。目前在微電子、計算機以及航天等諸多領域廣泛用于局部致冷與精確溫控，在工業余廢熱回收熱電發電和太陽能光電-熱電復合發電方面具有廣闊的應用前景。雖然碲化鉍基熱電發電和制冷器件已經商業化，但是碲化鉍基材料到目前仍然是熱電領域的研究熱點[6-12]。本文概述了碲化鉍基材料的結構、性能、制備方法及空間微重力生長的影響，并展望了利用天宮二號空間實驗室開展碲化鉍基晶體生長及其相關研究。

2 結構與性能

圖1 Bi2Te3的晶體結構[13,14]Fig.1 Crystal structure of Bi2Te3[13,14]

Bi2Te3的能帶結構復雜，晶體的對稱性在導帶和價帶各造成了6個簡并的能谷(圖2)[14]，可有效提高態密度有效質量；能帶結構呈各向異性[13]。Bi2Te3是窄禁帶半導體化合物，在293 K的禁帶寬度為0.13 eV，并隨溫度的升高而減小，其溫度系數為-9.5×10-5eV/K[15]。

圖2 Bi2Te3的能帶結構(實線和虛線分別代表考慮和不考慮p1/2修正的結果)[14]Fig.2 Band structure of Bi2Te3 (solid and dotted lines are considering and not considering p1/2 correction results, respectively)[14]

Bi2Te3在力學特性和能帶結構上的各向異性導致其熱電傳輸特性也具有各向異性。沿垂直于解理面方向的電子遷移率是沿平行于解理面方向數值的1/4，而沿垂直于解理面方向的空穴遷移率是沿平行于解理面方向數值的1/3，因而沿平行于解理面方向的電導率是沿垂直于解理面方向的3～4倍[16]；沿平行于解理面方向的熱導率是沿垂直解理面方向的1.5～2倍左右[17, 18]；而賽貝克系數在這兩個方向上基本相等[18]。這種各向異性在Bi2Te3的單晶中表現最為顯著，對于多晶Bi2Te3，盡管多晶體中各個晶粒的取向各不相同，但由于材料生長時各晶粒的解理面總是趨向于平行于生長方向，因此會表現出與單晶體類似的各向異性，所以，無論是單晶還是多晶Bi2Te3材料其熱電傳輸特性都呈現出較為明顯的各向異性[18, 19]。由于電導率的各向異性程度明顯大于熱導率，Bi2Te3的熱電性能優值在沿平行于解理面的方向具有最大數值，因此，實際應用中都是沿著與解理面平行的方向切割元件。

Bi2Te3容易產生反結構缺陷[20]，Bi取代Te形成受主摻雜，Te取代Bi形成施主摻雜。當Bi2Te3中存在多余的Bi或者Te，就會自然成為P型或者N型。Bi2Te3在300 K附近具有最大熱電性能優值，P型、N型的最大熱電性能優值分別約為1.8×10-3K-1和2.2×10-3K-1，對應的最佳電導率、賽貝克系數和熱導率分別為：1.0×105Ω-1m-1，185 μVK-1(P)/-205 μVK-1(N)，和1.9 Wm-1K-1，Bi2Te3的熱電性能優值并不高[21]。

合金化和摻雜是提高熱電半導體材料性能優值的有效方法。理論研究表明[17]，合金化使溶質原子以替位或者間隙原子的方式進入基體晶格點陣中形成點缺陷，在短程范圍內引起變形，對波長與之相當的短波聲子有較強的散射作用，從而明顯地降低材料的晶格熱導率，而對波長相對較長的載流子不會產生較強的散射作用，不明顯降低載流子遷移率，這要求合金化元素具有相似的價電子結構，不至于明顯改變其能帶結構。合金化增加基體材料的禁帶寬度，抑制少數載流子的本征激發，及賽貝克系數的下降，和載流子熱導率的上升。合金化還有助于提高摻雜原子的固溶度，達到最佳的摻雜水平。摻雜同樣可以在基材晶格中形成點缺陷，散射聲子降低晶格熱導率，還可以優化載流子濃度提高電性能，從而提高材料的熱電性能優值。

Sb與Bi、Se與Te是同族元素，可以分別形成Sb2Te3、Bi2Se3、Sb2Se3化合物，Sb2Te3、Bi2Se3的晶體結構與Bi2Te3基本相同，能帶結構也很相似，也具有明顯的各向異性，但是，其熱電性能較差。Bi2Te3能夠分別與Bi2Se3和Sb2Te3在整個組分范圍內形成膺二元連續固溶體合金，Bi2Te3、Sb2Te3和Sb2Se3還可以在相當寬的組分范圍內形成膺三元固溶體合金。

對于(Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x固溶體合金(x～0.1)，隨著Bi2Se3含量的增加，載流子濃度增加，合金的電導率σ隨之增加(圖3a)，而賽貝克系數α的絕對值減小(圖3b)，室溫電導率從0.85×105S/m (x=0)增加到1.33×105S/m (x=0.1)，而室溫賽貝克系數從-203.0 μV/K (x=0)下降到-171.6 μV/K(x=0.1)；功率因子(α2σ)先增大而后減小(圖3f)，當x=0.07時具有最大值，約為45.4×10-4Wm-1K-2；隨Bi2Se3含量增加，合金散射以及載流子對聲子的散射作用增強，合金的晶格熱導率κL顯著減小(圖3d)，室溫晶格熱導率從1.5 Wm-1K-1降低到0.7 Wm-1K-1，室溫總的熱導率κ從2.1 Wm-1K-1下降到1.6 Wm-1K-1(圖3c)。無量綱性能優值ZT值先增大后減小(圖3e)，當x=0.07時具有最大值，為0.83，即(Bi2Te3)0.93(Bi2Se3)0.07為最佳合金組分。Yang J[22]研究發現(Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x在x=0.025～0.15的組分范圍內，當x>0.05時，ZT值迅速下降，這與隨著Bi2Se3組分增加合金性能優值先增后降的變化趨勢是一致的。

圖3 (Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x固溶體合金(x～0.1)熱電傳輸特性隨Bi2Se3含量變化(300 K)Fig.3 Thermoelectric transport properties of (Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x solid solution alloys(x～0.1)as a function of content variation of Bi2Se3 (300 K)

以(Bi2Te3)0.93(Bi2Se3)0.07為基體開展TeI4摻雜量對熱電性能影響的研究表明[23]，TeI4相當于施主摻雜劑，合金的電子濃度隨著摻雜量增加而增大，電導率隨之增大，而賽貝克系數的絕對值減小，電子熱導率隨之增大。晶格熱導率因載流子及離化雜質對聲子的散射作用增強而減小，由于電子對熱導率的貢獻占主導作用，總的熱導率在室溫隨摻雜量增加而增大。當摻雜量為0.08wt%時，合金的室溫最大性能優值Z達到2.9×10-3K-1，接近文獻[24, 25]報道的Z～3.0×10-3K-1。

Bi2Te3-Sb2Te3固溶體合金具有較強的P型特性，容易發生軌道簡并，難以獲得理想的性能優值，通常采用過量的Te摻雜，以調節合金的載流子濃度[26]。首先在固定合金組分為(Bi2Te3)0.15(Sb2Te3)0.85的條件下，研究了Te摻雜量對熱電傳輸特性的影響[27]，以此確定最佳摻雜量，然后再研究合金組分變化的影響[28]。對于(Bi2Te3)0.15(Sb2Te3)0.85合金，額外的Te相當于施主摻雜，隨著Te含量增加，載流子(空穴)濃度降低，使電導率隨之減小而賽貝克系數增大，電子熱導率減小；載流子對聲子的散射作用減弱，而第二相的存在又構成了對聲子的散射作用且逐漸增強，這兩種散射機制的共同作用使晶格熱導率在較低溫度時先減小而后增大。當Te的含量為3wt%時，合金具有最大的性能優值[27]。

對于3wt%Te摻雜的(Bi2Te3)x(Sb2Te3)1-x合金，隨著Bi2Te3含量增加，減少了反結構缺陷的產生，使得合金的載流子濃度降低，電導率隨之減小而賽貝克系數增大(圖4a和4b)，室溫電導率從4.0×105S/m (x=0)降低至0.9×105S/m (x=0.26)，室溫賽貝克系數從約100 μV/K(x=0)增加到220 μV/K (x=0.26)；隨著載流子濃度減小，電子熱導率也隨之降低，但是由于載流子對聲子的散射作用減弱，以及合金散射作用的增強，晶格熱導率先增大而后減小，總的熱導率隨Bi2Te3含量增加而一直降低(圖4c)，室溫熱導率從約3.8 Wm-1K-1降低到1.5 Wm-1K-1；室溫的無量綱性能優值ZT隨著Bi2Te3含量增加而增大(圖4d)，而組分為x=0.24的合金在350 K具有最大的ZT，達到1.14，對應的最佳合金組分為(Bi2Te3)0.24(Sb2Te3)0.76[28]，其室溫性能優值Z與文獻[25, 29]報道的相當。

圖4 3wt%Te摻雜 (Bi2Te3)x(Sb2Te3)1-x(x～0.26)合金的電導率(a)、賽貝克系數(b)、熱導率(c)和無量綱性能優值(d)隨Bi2Te3含量變化Fig.4 The electrical conductivity (a), Seebeck coefficient (b), thermal conductivity (c) and dimensionless figure of merit(d) of the (Bi2Te3)x(Sb2Te3)1-x solid solution alloys(x～0.26) doped with 3wt%Te

對于Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3膺三元合金，非摻雜狀態呈P型，Jeon[30]的研究顯示其熱電性能優值不高。熱電傳輸理論認為，本征熱電半導體的性能優值Z與其態密度有效質量m*、載流子遷移率μ及晶格熱導率κL相關，Z∝(μ/κL(m*/m0)3/2。對于(Bi2Te3)0.95-x(Sb2Te3)x(Bi2Se3)0.05，Yim[31]研究發現，當x為0.05，0.25和0.7時，(μ/κL(m*/m0)3/2出現峰值，他認為在這幾個成分點通過摻雜有可能獲得高性能優值的N型、P型材料，并采用SbI3和過量Te分別對(Bi2Te3)0.9(Sb2Te3)0.05(Bi2Se3)0.05、(Bi2Te3)0.72(Sb2Te3)0.25(Bi2Se3)0.03合金進行了摻雜優化，當SbI3摻雜的N型(Bi2Te3)0.9(Sb2Te3)0.05(Bi2Se3)0.05的電阻率約為10×10-4Ωcm時，獲得最大的室溫熱電性能優值Z=3.2×10-3K-1，當過量Te摻雜的P型(Bi2Te3)0.72(Sb2Te3)0.25(Bi2Se3)0.03的電阻率約為10.7×10-4Ωcm時，合金獲得最大的室溫熱電性能優值Z=3.4×10-3K-1。Ettenberg[32]研制的過量Te摻雜的(Bi2Te3)0.72(Sb2Te3)0.25(Bi2Se3)0.03合金的熱電性能優值更是達到了3.6×10-3K-1。

從現有的文獻看，在Bi2Te3合金化、摻雜以提高其熱電性能優值的研究方面，國內開展了大量的工作，P型、N型的性能優值分別達到了3.3×10-3K-1和2.9×10-3K-1，但是與國外的3.6×10-3K-1和3.2×10-3K-1還是有差距的，國外在這方面的研究工作更加深入細致。

3 碲化鉍基晶體生長

Bi2Te3及其合金具有結構性能各向異性的特點，晶粒隨機取向的多晶體其熱電性能優值相對較低，單晶體或者晶粒取向基本一致的多晶體具有良好的熱電性能優值。從晶體的完整性看，單晶體的性能應該優于取向一致的多晶體，但是由于晶體結構中結合力弱的解理面的存在，與多晶體相比，單晶體特別容易解理產生裂紋，使單晶體材料的電阻率增大，熱電性能優值反而下降，所以實際應用的碲化鉍基材料是取向一致的多晶錠。取向一致的碲化鉍基多晶體在實驗室制備的主要過程包括：前處理、晶體生長和后處理。

(1)前處理：即晶體生長的準備工作。首先，按照合金配比稱量高純原料，裝入石英安瓿中，然后在還原氣氛中熔煉并充分反應，冷卻凝固成鑄錠。

(2)晶體生長：將鑄錠置于晶體生長爐中，按照設定工藝參數，完成晶體生長。碲化鉍基晶體生長方法包括布里奇曼法(Bridgman)[30,31]、區熔法(Zone Melting)[27,28,32]和直拉法(Czochralski)[33]，常用的方法是布里奇曼法和區熔法，國內生產廠家基本上都采用區熔法。

布里奇曼法

晶體生長的工藝參數—固液界面前沿的溫度梯度、晶體生長速度對晶錠質量的影響至關重要。Yim[34]在固定溫度梯度(25 K/cm)的條件下，系統地研究了晶體生長速度對布里奇曼法生長Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3膺三元合金晶體的微觀組織結構和熱電傳輸特性的影響。N型是SbI3摻雜的(Bi2Te3)0.75(Sb2Te3)0.2(Bi2Se3)0.05單相合金，快速生長(～4 cm/h)導致成分過冷，形成薄片狀組織，而慢速生長(～0.6 cm/h)可以抑制成分過冷，薄片組織消失；P型是過量Te摻雜的(Bi2Te3)0.25(Sb2Te3)0.7(Bi2Se3)0.05雙相合金(基體為Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3固溶體，第二相是Te和少量的Bi, Sb和Se)，晶體過快的生長(～8 cm/h)導致第二相沿解理面和晶界呈厚片狀析出，而慢速生長(～0.6 cm/h)時第二相以不連續薄片在基體上分散析出；隨著晶體生長速度的降低，N型、P型合金的室溫賽貝克系數增加，晶格熱導率和總熱導率降低，N型的電阻率下降，而P型的電阻率增加，熱性能優值顯著提高。可見，較慢的晶體生長速度，有利于改善Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3合金的微觀組織結構的均勻性，提高合金的熱電性能優值。Custodio[35]研究顯示，當溫度梯度很小(5 K/cm)時，即使晶體生長速度很慢(0.5～1.6 mm/h)，N型Bi2Te3也會出現富Te的第二相，降低材料的賽貝克系數及性能優值，這與固液前沿熔體成分過冷有關。Volpyan[36]總結了避免出現成分過冷而引起Te分凝等不均勻性的晶體生長條件：v(dT/dx)-1<2.5×10-4μm2K-1s-1，其中v為晶體生長速度，dT/dx為溫度梯度。

布里奇曼法分為垂直布里奇曼法(又叫坩堝下降法)和水平布里奇曼法。Ettenberg[32]比較了垂直和水平布里奇曼法生長的N型、P型Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3膺三元合金晶體的熱電性能。合金的組分和摻雜劑與文獻[31]相同，以取得最大性能優值的電阻率(～1.1 mΩcm)為比較參照。對于P型合金，兩種方法制備的晶錠，65%的長度到達電阻率標準；沿晶錠長度方向電阻率迅速增加70%，這與富Te第二相的出現有關；熱電性能優值基本相當，最大優值達到3.6×10-3K-1。對于N型合金，水平法生長的晶錠的電阻率沿著長度方向平穩地增加，沒有電阻率穩定段，而垂直法生長晶錠的電阻率穩定段達到65%，這使得水平法晶錠的高優值收得率明顯降低，兩種方法生長的晶錠的最大性能優值均達到3.2×10-3K-1。

區熔法

對于區熔法，除了溫度梯度和生長速度，還有熔區寬度對晶體生長的質量產生重要影響。蔣俊[37]歸納整理了工藝參數對區熔晶棒的影響。若固液界面附近的徑向溫度梯度太小，在壁部容易產生寄生核，形成新的晶體生長中心，引發多晶生長；若縱向溫度梯度較大，雖利于抑制因組分過冷而出現第二相(碲)，但這意味著提高熔區的溫度或降低晶體的溫度，若把晶體的溫度降得過低，短距離內溫差過大會造成較大的熱應力，從而使其更容易發生解理或開裂。同樣，較大的生長速率也會導致晶體結構的完整性下降。對于P型合金，由于Te超過化學計量比，在晶體生長后期有可能發生局部組分過冷而出現第二相，采用短熔區生長晶體時，組分按一次區熔的規律分布，由分凝造成熔體組分的變化相對較小，出現組分過冷的程度小，發生組分過冷的臨界條件為：G=mCLV(1-k0)/Dk0，式中G為熔區的溫度梯度，V為熔區的移動速率，m為液相線斜率，CL為融體中主要雜質濃度，k0為雜質的分凝系數，D為雜質的擴散系數。當熔體中溫度梯度G>mCLV(1-k0)/Dk0時，即可防止組分過冷的現象。實踐表明，在保證晶體不發生解理的前提下，采用較大的溫度梯度和較小的生長速率，有利于避免或延遲因組分過冷而出現第二相(Te)。

區熔法也分垂直和水平區熔法。Ettenberg[32]也比較了垂直和水平區熔法生長的N型、P型Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3膺三元合金晶體的熱電性能，還與布里奇曼法的生長進行了比較。對于P型合金，水平法制備的晶錠，80%的長度到達電阻率標準，而垂直法制備的晶錠，在整個長度方向電阻率比較穩定，比布里奇曼法的收得率高。對于N型合金，水平法生長晶錠的電阻率沿著長度方向平穩地增加，沒有電阻率穩定段，與水平布里奇曼法相似；而垂直法生長的晶錠存在電阻率穩定段，其長度與晶錠長度有關，垂直區熔法較其它工藝方法更容易控制摻雜劑，因而晶錠質量穩定。區熔法生長的晶錠的最大熱電性能優值P型達到3.6×10-3K-1，N型達到3.2×10-3K-1，與布里奇曼法相當。垂直區熔法被認為是生產高性能優值、高收得率碲化鉍基合金晶錠最好和最容易操作技術，因此眾多生產廠家采用該方法制備碲化鉍基合金晶錠。

雖然不同的晶體生長方法—垂直/水平的布里奇曼法和區熔法獲得晶體材料的最大熱電性能優值基本一樣，但是晶錠的收得率—電阻率達標穩定段的長度卻相差很大，尤其是水平布里奇曼法和區熔法生長的N型合金的電阻率沿晶體長度方向一直增長，沒有穩定段，這表明合金晶錠的成分不均勻。即使在晶錠的電阻率穩定段內，其微區熱電性能也可能存在較大的差異，Yamashita[38]對P型、N型二元合金微區熱電性能的表征結果證明了這一點。合金的熱電性能與其成分尤其是摻雜濃度密切相關，合金成分與晶體生長固液界面前沿熔體的狀態密切相關，在晶體生長過程中如果固液界面前沿熔體的溶質富集層保持穩定，晶錠的軸向成分會基本穩定，可以優化晶體生長工藝參數獲得目標成分和摻雜濃度，但是由于地球重力導致的浮力對流及附壁效應，再加上界面前沿熔體存在徑向溫度梯度，會導致界面前沿溶質富集層存在徑向濃度梯度，導致晶錠成分和性能的不均勻；對于水平布里奇曼法和水平區熔法，晶體生長的固液界面與重力平行，重力的作用會導致固液界面前沿熔體充分混合，溶質富集層難以保持，生長的晶錠沿長度方向的溶質濃度會逐漸增加。

(3)后處理：對晶錠進行退火處理，消除應力，防止晶體解理，調整載流子濃度等進一步優化材料性能。Yim[34]對N型、P型Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3合金的退火(390 ℃-1000 h)研究顯示，對于快速生長的N型合金，退火可以顯著提高其熱電性能優值，而對慢速生長的N型合金和不論快速或者慢速生長的P型合金，退火對熱電性能很小。Yamashita[39]對快速生長的摻雜N型Bi2(Te0.94Se0.06)3、P型(Bi0.25Sb0.75)2Te3二元合金進行的短時退火研究也得到了類似結果。

4 空間微重力下碲化鉍基熱電半導體晶體生長

Bi2Te3的熱電性能優值并不高，經過合金化和摻雜，其性能優值得到顯著提高，但是卻增加了碲化鉍基合金組分的復雜程度，凸顯重力下區熔的固有問題—重力導致的浮力對流和附壁效應，使碲化鉍基合金晶錠的成分和性能波動較大，使碲化鉍基合金熱電性能的提高幅度不如預期。空間微重力可以消除重力導致的浮力對流和附壁效應，有望提高區熔生長碲化鉍基合金成分均勻性和熱電性能。

Koenig[40]利用俄羅斯“和平號”空間站完成了P型Bi0.5Sb1.5Te3晶體的空間區熔生長。金相觀察顯示，地面樣品有明顯的條紋，而空間樣品則沒有(圖5)，表明空間樣品的微觀偏析遠沒有地面樣品嚴重，這是由于在空間微重力下碲化鉍基熔體的熱浮力瑞利數Rat和溶質浮力瑞利數Ras很好擬合空間樣品的Te測量濃度(圖6)，也就是說空間樣品的軸向Te濃度分布顯示對流控制行為。與地面樣品相比，空間微重力減弱對流傳質傳熱，但似乎并未導致Te濃度的擴散控制分布，分析認為這是由于空間和地面樣品的實際Te有效濃度分布系數接近所致。Bi和Sb的軸向分布在生長初期過渡階段快速上升后進入水平穩定區(圖7)，符合擴散控制的TILLER模型，表明在空間微重力和地面重力下Bi0.5Sb1.5Te3樣品的Bi和Sb組元服從擴散控制為主的軸向分布。Te和Bi/Sb軸向分布呈現明顯差異，主要是由于Te, Bi和Sb對對流敏感性不同。樣品徑向成分分析表明，Te徑向分布存在偏析，空間樣品Te徑向分布的均勻性明顯優于地面樣品，Te徑向偏析的原因可能是生長界面的曲率和濃度邊界層厚度的變化。而空間微重力下區熔生長的P型碲化鉍基樣品的熱電傳輸特性有待進一步的研究。較低，遠低于從穩態對流向非穩態對流轉變的臨界值。樣品軸向成分分析顯示，Te沿軸向分布經過生長初期及多晶形成區急劇下降，Te濃度緩慢連續升高，沒有出現初始過度區，對流控制生長的PFANN模型可以

圖5 空間(a)和地面(b)生長的P型Bi0.5Sb1.5Te3樣品金相照片，顯示地面樣品有條紋[40]Fig.5 Metallographic photos of the space- (a) and ground- (b) grown P-type Bi0.5Sb1.5Te3 samples, showing striation free for space sample[40]

圖6 空間和地面Bi0.5Sb1.5Te3樣品Te組分軸向分布[40]Fig.6 Axial distribution of the Te component of the space- and ground-grown P-type Bi0.5Sb1.5Te3 samples[40]

圖7 空間和地面Bi0.5Sb1.5Te3樣品Bi/Sb比的軸向分布[40]Fig.7 Axial distribution of the Bi/Sb ratio of the space- and ground-grown P-type Bi0.5Sb1.5Te3 samples[40]

Zhou[41]利用俄羅斯“光子號”返回式衛星完成了N型Bi2Se0.21Te2.79晶體的區熔生長。X-射線衍射分析發現，空間樣品的衍射峰強度高于地面樣品，而且其半峰寬值比地面樣品小，如空間樣品(1010)面和(015)面的半峰寬值分別為0.35°和0.25°，而地面樣品(1010)面和(015)面的半峰寬值分別為0.55°和0.35°，表明空間樣品的結晶性優于地面樣品，這主要是由于在空間微重力條件下，浮力引導對流現象被嚴重減弱，從而提高了空間生長結晶性。軸向、徑向成分分析發現，空間樣品的軸向成分波動明顯小于地面樣品。對于空間樣品，Bi組分在名義成分上下波動；Se組分在生長初期高于名義組分，當晶體長度達到6 mm，Se組元在名義組分上下波動，這是因為Se組元的有效偏析系數大于1；Te組分在生長初期低于名義組分，進入穩定生長階段后在名義組分上下波動。空間和地面樣品Bi, Se, Te組元的徑向成分波動基本相同。組元徑向偏析取決于晶體的實際生長速度和徑向溫度場熔體傳熱傳質[42, 43]。微重力下熔體浮力對流減弱，熔體流動受表面張力驅動，邊緣表面張力更大。在晶體生長過程中施加了旋轉磁場(1 mT, 100 Hz)，以控制表面張力，使熔體流動平穩。微重力和旋轉磁場雙重作用下，空間樣品的徑向成分偏析與重力浮力對流所引起偏析相當。對樣品的熱電傳輸特性進行了表征，空間樣品的室溫電導率為0.75×105S/m，比地面樣品高29%(圖8a)這主要是由于空間樣品的結晶性較好，晶格缺陷濃度較低，載流子遷移率較高；空間和地面樣品的賽貝克系數和熱導率的變化趨勢和數值基本相同(圖8b，8c)；空間和地面樣品室溫的ZT值分別為1.14和0.88(圖8d)，與地面樣品相比，空間樣品的ZT值提高了約29%，這主要是因為在微重力條件下空間樣品結晶性優良，提高了電導率。Zhou[44]還對空間和地面生長的N型Bi2Se0.21Te2.79樣品的低溫(～300 K)電阻率、熱導率進行了表征，樣品的低溫電阻率和熱導率沒有明顯差異。N型碲化鉍基樣品空間微重力下區熔生長的溶質輸運規律有待深入研究闡述。

圖8 空間和地面Bi2Se0.21Te2.79樣品的電導率(a)，賽貝克系數(b)，熱導率(c)和性能優值ZT(d)隨溫度的變化Fig.8 Dependence of electrical conductivity (a), seebeck coefficient (b), thermal conductivity (c) and the dimensionless figure of merit ZT (d) on temperature for the space- and ground-grown Bi2Se0.21Te2.79 samples

5 結 語

碲化鉍基熱電半導體晶體材料是熱電致冷和中低溫熱電發電的重要材料，工業界迫切希望提高其熱電性能以拓寬應用領域。合金化和摻雜是提高其熱電性能的有效途徑，但是增加合金成分的復雜程度，凸顯了重力導致的浮力對流和附壁效應，使碲化鉍基合金晶錠的成分和性能波動較大，熱電性能的提高幅度不如預期。隨著我國空間技術的發展，天宮二號空間實驗室的建立，為深入開展碲化鉍基合金空間微重力晶體生長研究提供了條件。作者課題組利用天宮二號空間實驗室，進行了P型碲化鉍基材料空間微重力區熔生長，希望通過天地樣品對比研究，認識多組元碲化鉍基合金晶體生長過程中溶質輸運的內在規律，揭示碲化鉍基合金組分變化對材料熱電協同輸運關聯性的影響；同時，還希望獲得組分均勻的高質量碲化鉍晶體，為提高熱電材料的性能優值提供科學依據。

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(編輯 蓋少飛)

Research on Bismuth Telluride Based Thermoelectric Semiconductor Crystals

LI Xiaoya1, CHEN Yan1,2, HAO Feng1, BAO Yefeng2, CHEN Lidong1

(1.State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)(2.School of Mechanical and Electrical Engineering, Hohai University, Changzhou 213022, China)

Bismuth telluride based thermoelectric semiconductors are high performance thermoelectric materials over the low to medium temperature range (～300 degree C), which have found important applications in local thermoelectric cooling and precise temperature control in the fields of micro-electronics, computer and aerospace, and have prospect in industrial waste heat recovery for thermoelectric generation. Alloying and doping are effective ways to improve thermoelectric properties of bismuth telluride by enhancing the phonon scattering to reduce the lattice thermal conductivity, and optimizing the carrier concentration to increase power factor. In this article, after brief introduction to the crystal structure and band structure of bismuth telluride, we reviewed the enhancement of thermoelectric properties of bismuth telluride by alloying and doping, the growth of the bismuth telluride crystals as well as the effect of space microgravity on the growth of bismuth telluride crystals by zone melting process. We also prospected the growth of a bismuth telluride based crystal on board the TG-2 Space Lab and its related research.

bismuth telluride; alloying and doping; thermoelectric properties; crystal growth; space microgravity

2017-01-16

中國載人空間站工程項目(TGJZ80701-2-RW024)；中國科學院空間科學戰略性先導科技專項(XDA04020202-11-1)

李小亞，男，1966年生，研究員，Email: xyli@mail.sic.ac.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.04.04

V524

A

1674-3962(2017)04-0270-09