鐵粉還原－硫氰酸鉀滴定法測(cè)定氯化銀渣中銀含量

蔣金莉，楊躍新，陳 蘭，譚代娣

（郴州市金貴銀業(yè)股份有限公司，湖南郴州 423038）

鐵粉還原－硫氰酸鉀滴定法測(cè)定氯化銀渣中銀含量

蔣金莉，楊躍新，陳 蘭，譚代娣

（郴州市金貴銀業(yè)股份有限公司，湖南郴州 423038）

利用鐵粉在鹽酸介質(zhì)中對(duì)氯化銀渣的還原反應(yīng)，建立了硫氰酸鉀容量法測(cè)定銀的簡(jiǎn)單快速分析方法。考察了鐵粉加入量、鹽酸濃度、鹽酸加入量、鐵粉還原溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果表明：在80～100℃溫度下，鐵粉加入量為試樣量的1.7～2.5倍、鹽酸濃度為0.5 mol／L、鹽酸加入50 mL時(shí)氯化銀渣中銀含量的測(cè)定效果最佳。取不同樣品進(jìn)行精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n＝12）均在0.22%～0.28%之間，回收率在99.15%～101.91%之間。對(duì)不同的氯化銀渣樣品進(jìn)行測(cè)定，并與鉛試金－硫氰酸鉀滴定法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，結(jié)果一致。

鐵粉還原；銀含量；硫氰酸鉀；氯化銀渣料

在白銀生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生一些含銀量高且雜質(zhì)少的氯化銀渣料，比如銀電解車間廢電解液加氯化鈉的沉銀渣［1］，其主要成分為不溶于酸的氯化銀、被光分解的銀粉以及微量的被吸附雜質(zhì)元素。

測(cè)定物料銀含量之前，一般都要對(duì)含銀物料進(jìn)行前處理，使銀得到富集，比較經(jīng)典的是火試金法，這種方法要經(jīng)過配料、熔融、灰吹、分金、補(bǔ)正等繁瑣步驟，雖然這種方法適用范圍廣、回收率高，但是這種方法流程長(zhǎng)、操作繁瑣、費(fèi)時(shí)、成本較高。對(duì)于雜質(zhì)元素少的氯化銀渣料，采用火試金方法來分離富集銀則沒有必要，可采用活潑元素將氯化銀還原成銀單質(zhì)過濾分離，再測(cè)定銀含量。

目前銀含量測(cè)定的分析方法很多，主要有化學(xué)滴定法、原子吸收光譜法、分光光度法、ICP－AES法、ICP－MS法、電化學(xué)分析法等。原子吸收光譜法、分光光度法、ICP－AES法、ICP－MS法主要用于微量或恒量銀含量測(cè)定，檢測(cè)儀器比較昂貴，化驗(yàn)成本高；電化學(xué)分析法具有快速、準(zhǔn)確、精度高的優(yōu)點(diǎn)，但是成本比較高；對(duì)于常規(guī)銀含量的測(cè)定一般選用化學(xué)滴定法，化學(xué)滴定法具有操作儀器簡(jiǎn)單，成本低的優(yōu)點(diǎn)［2～11］。

綜上考慮，本文探討了采用鐵粉將氯化銀渣中的銀還原成銀單質(zhì)，再用硫氰酸鉀滴定法測(cè)定銀含量的方法，該法簡(jiǎn)化、縮短了流程，達(dá)到了快速測(cè)定的目的，準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

AL104電子天平：感量0.1 mg；DB－3A電熱板。

硫酸鐵銨指示劑：80 g／L，稱取80 g十二水合硫酸鐵銨溶于500 mL硝酸（1＋7）溶液中，移至1 L容量瓶，用水稀釋至刻度；硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.100 0 mo1／L，準(zhǔn)確稱取9.700 0 g硫氰酸鉀（基準(zhǔn)試劑），用水溶解，移至1 L容量瓶，用水稀釋至刻度，并用純銀進(jìn)行標(biāo)定。

硫酸鐵銨，還原鐵粉、硝酸、鹽酸、硝酸銀、氯化銀、銀粉（99.99%）均為分析純?cè)噭囼?yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 還原與過濾分離

準(zhǔn)確稱取0.300 0 g試樣于100 mL燒杯中，加入0.5～0.75 g還原鐵粉和50 mL鹽酸（0.5 mol／L），蓋上表面皿在電熱板上加熱，反應(yīng)至無氣泡冒出時(shí)趁熱過濾，用熱水反復(fù)洗滌銀粉，重復(fù)直至用0.01 mol／L硝酸銀溶液檢驗(yàn)無氯離子。

1.2.2 滴定

將過濾所得銀粉連同濾紙一起轉(zhuǎn)移至300 mL燒杯中，加入100 mL硝酸溶液（1＋7），蓋上表面皿置于電熱板上加熱直至銀粉完全溶解，冷卻，加入1 mL硫酸鐵銨指示液，在攪拌條件下用0.100 0 mol／L硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈淺紅色，保持30 s。

1.2.3 結(jié)果計(jì)算

按（1）式計(jì)算銀含量：

式中：ω為銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%；V為硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積／mL；c為硫氰酸鉀滴定溶液濃度／mol·L－1；M為銀摩爾質(zhì)量，107.9 g／mol；m為樣品質(zhì)量／g。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵粉還原原理

氯化銀在水中存在溶解平衡，在熱水中溶解度升高，溶解的銀離子可被鐵粉還原，促進(jìn)了氯化銀的溶解。氯化銀在水中溶解和鐵粉還原銀離子反應(yīng)式如下：

2.2 鐵粉加入量

取0.3 g分析純氯化銀（99.8%），加入不同量的鐵粉對(duì)其進(jìn)行還原，測(cè)定其中的銀含量，考察鐵粉加入量對(duì)分析結(jié)果的影響，分析結(jié)果見表1。

表1 鐵粉加入量試驗(yàn)

從表1可知：當(dāng)鐵粉加入量為0.25 g時(shí)，測(cè)定值小于理論值，這是因?yàn)闃悠分械你y沒有被完全還原；當(dāng)鐵粉加入量為0.5 g和0.75 g時(shí)，測(cè)定值與理論值相符；當(dāng)鐵粉加入量大于0.75 g時(shí)，測(cè)定值小于理論值，這是因?yàn)槎嘤嗟蔫F粉會(huì)與銀粉一起溶于硝酸，滴定時(shí)大量的鐵離子會(huì)使滴定終點(diǎn)提前，從而使分析結(jié)果偏低。所以鐵粉加入量要在0.5 g～0.75g（即為試樣量的1.7～2.5倍）之間。

2.3 鹽酸濃度

取0.3 g分析純氯化銀，加入不同濃度鹽酸溶液，測(cè)定其中的銀含量，考察鹽酸濃度對(duì)分析結(jié)果的影響，分析結(jié)果見表2。

表2 鹽酸濃度試驗(yàn)

從表2可以看出：當(dāng)鹽酸濃度小于或等于0.3 mol／L時(shí)，測(cè)定值小于理論值，這是因?yàn)辂}酸濃度太低時(shí)，一方面反應(yīng)生成的鐵離子容易水解，另一方面過量鐵粉無法溶解，鐵的水解物及多余的鐵粉會(huì)與銀粉一起溶于硝酸，滴定時(shí)大量的鐵離子會(huì)使滴定終點(diǎn)提前，從而使分析結(jié)果偏低；當(dāng)鹽酸濃度為0.5 mol／L時(shí)，測(cè)定值與理論值相符；當(dāng)鹽酸濃度大于或等于1 mol／L時(shí)，測(cè)定值小于理論值，這是因?yàn)辂}酸濃度太高時(shí)，鐵粉會(huì)先與鹽酸反應(yīng)，使氯化銀渣中銀不能完全還原出來，從而使分析結(jié)果偏低，當(dāng)然鹽酸濃度高時(shí)，增加鐵粉的量可以使渣中銀還原完全，但這對(duì)試劑是一種浪費(fèi)。所以為了防止鐵離子水解及保證過量鐵粉充分溶解，又不造成鹽酸試劑的浪費(fèi)，選擇鹽酸濃度為0.5 mol／L。

2.4 鹽酸加入量

取0.3 g分析純氯化銀（99.8%），加入不同體積鹽酸溶液，測(cè)定其中的銀含量，考察鹽酸加入量對(duì)分析結(jié)果的影響，分析結(jié)果見表3。

表3 鹽酸加入量試驗(yàn)

從表3可以看出：當(dāng)鹽酸加入體積小于或等于40 mL時(shí)，測(cè)定值小于理論值，這是因?yàn)榉磻?yīng)要加熱，加熱時(shí)部分溶液會(huì)蒸發(fā)（其中的鹽酸蒸發(fā)更快），當(dāng)鹽酸溶液加入太少時(shí)，銀渣中的銀還未被還原完全，鹽酸就消耗得差不多了，造成溶液鹽酸濃度太低，鐵離子發(fā)生水解，過量鐵粉無法溶解，鐵的水解物及多余的鐵粉與銀粉一起溶于硝酸，滴定時(shí)大量的鐵離子使滴定終點(diǎn)提前，從而使分析結(jié)果偏低；當(dāng)鹽酸加入體積大于50 mL時(shí)，測(cè)定值與理論值相符。為了使氯化銀與鐵粉充分反應(yīng)，又不造成試劑浪費(fèi)，選擇鹽酸加入體積為50 mL。

2.5 鐵粉還原溫度

取0.3 g分析純氯化銀（99.8%），在不同水浴溫度下用鐵粉對(duì)試樣進(jìn)行還原，按照試驗(yàn)方法測(cè)定其中的銀含量，考察鐵粉還原溫度對(duì)分析結(jié)果的影響，分析結(jié)果見表4。

表4 溫度試驗(yàn)

從表4可以看出：當(dāng)溫度小于或等于65℃時(shí)，氯化銀不能被鐵粉還原，還原階段結(jié)束后看到的不溶于硝酸的白色晶體就是未被還原的氯化銀，當(dāng)溫度大于或等于80℃時(shí)，氯化銀可被鐵粉還原，測(cè)量值與理論值相符。氯化銀在冷水中溶解度很低，常溫下溶度積為1.8×10－10，升高溫度可以增加氯化銀的溶解度，當(dāng)溶液中的銀離子濃度達(dá)到一定值時(shí)才可以被鐵粉還原。可見，在鹽酸溶液中，鐵粉還原氯化銀的適宜溫度為80～100℃。

2.6 精密度試驗(yàn)

取標(biāo)號(hào)為1＃、2＃、3＃、4＃四種樣品按照試驗(yàn)方法進(jìn)行分析，12次平行測(cè)定的結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）見表5。由表5可見，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在允許的范圍內(nèi)。方法的精密度符合要求。

表5 精密度試驗(yàn)%

2.7 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

將1＃、2＃、3＃、4＃樣品各0.15 g，分別加入銀粉（99.99%），按試驗(yàn)方法測(cè)定混合樣品的銀，分析測(cè)定結(jié)果，確定方法的銀回收率。結(jié)果見表6。

表6 回收率試驗(yàn)

從表6可看出，該方法的加標(biāo)回收率在99.15%～101.91%之間，回收率滿意，測(cè)定結(jié)果能滿足要求。

2.8 火法試金與鐵粉還原分析結(jié)果比較

取1＃、2＃、3＃、4＃四種氯化銀渣樣品，分別按試驗(yàn)方法及鉛試金－硫氰酸鉀滴定法［12，13］測(cè)定銀含量，分析結(jié)果見表7。

表7 對(duì)比試驗(yàn)%

從表7可知兩種方法的測(cè)定結(jié)果比較一致，但鐵粉還原法更方便快捷。

3 結(jié) 論

對(duì)于銀含量較高、雜質(zhì)較少，且銀主要以氯化銀形式存在的物料，其銀含量的測(cè)定，采用鐵粉還原－硫氰酸鉀滴定法具有一定可靠性，相對(duì)于傳統(tǒng)鉛試金法具有快速、節(jié)能、節(jié)省試劑、污染少的優(yōu)點(diǎn)。

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Determ ination of Silver in Silver Chloride Slag by Iron Powder Reduction-potassium Thiocyanate Titration

JIANG Jin-li，YANG Yue-xin，CHEN Lan，TAN Dai-di
（Jingui Silver Industry Co.，Ltd.，Chenzhou 423038，China）

By using the reduction reaction of silver chloride slag with iron powder in hydrochloric acid medium，a simple and rapid method for the determination of silver by potassium thiocyanate volumetricmethod was established. The effects of the amount of iron powder，the concentration of hydrochloric acid，the amount of hydrochloric acid and the iron powder reduction temperature on the determination results were investigated.The results show that：at 80～100℃，when the amount of iron powder was 1.7～2.5 times of sample，the concentration of hydrochloric acid was 0.5mol／L and the amount of added hydrochloric acid was 50mL，the measurement results of silver content in the silver chloride slag was the best.Take different samples for precision and recovery rate test，the relative standard deviations（RSD，n＝12）ranged from 0.22%to 0.28%and the recovery was between 99.15%～101.91% .Different samples of silver chloride slagweremeasured.In addition，contrast testwas conducted by using lead assaypotassium thiocyanate titration.Both test resultswere consistentwith each other.

iron powder reduction；silver content；potassium thiocyanate；silver chloride slagmaterial

TG115.3＋1

A

1003－5540（2017）02－0069－04

2017－03－03

蔣金莉（1978－），女，高級(jí)技師，主要從事有色金屬分析技術(shù)及管理工作。