微波消解ICP-OES法測定低硅氧化鋁耐火材料中Na2O、K2O、Fe2O3等雜質含量

魏強，曾巍，史殿君

(東方汽輪機有限公司 長壽命高溫材料重點實驗室， 四川德陽，618000)

微波消解ICP-OES法測定低硅氧化鋁耐火材料中Na2O、K2O、Fe2O3等雜質含量

魏強，曾巍，史殿君

(東方汽輪機有限公司 長壽命高溫材料重點實驗室， 四川德陽，618000)

采用微波消解儀對剛玉、莫來石等鋁質耐火材料進行高溫高壓混合酸消解，以ICP-OES法測定材料中的Na2O、K2O、Fe2O3等雜質成分進行測定，優化微波消解參數、建立標準工作曲線，驗證精密度、準確度及回收率。相比較于國家標準方法（高溫熔融的處理方式），該方法檢測準確度和精密度高，檢驗周期大大縮短。

微波消解，ICP-OES，氧化鋁，Na2O，K2O，Fe2O3

0 引言

在高溫合金材料的熔鑄過程中，會用到大量高鋁質耐火材料，如剛玉和莫來石等，這些材料進行過大于1 400℃的高溫熱處理，其中α-Al2O3為主要成分，屬于難以溶解的無機材料之一[1]，在國家相關檢測標準中[2-3]，用硼砂-碳酸鈉混合熔劑在1 100℃條件下熔融30 min，酸浸出，鹽酸羥銨還原-鄰菲羅啉光度法測定Fe2O3，用硼酸高溫熔融-鹽酸浸出，火焰光度法測定Na2O、K2O。利用以上方法進行多種雜質元素的檢測，檢驗周期長，操作繁瑣，過多的試劑加入必然會使空白值偏高，檢出限和精密度都有較大的影響。也有用硼砂熔融-鹽酸酸化后，用火焰原子吸收光譜法測定氧化鋁中Na，K，Fe，Zn，Li等元素，該方法的準確度和精密度都達到標準，但會用到易燃易爆高壓氣體，操作難度加大。本文采用硫酸、磷酸加氫氟酸的組合消解劑，在一定的參數設定下進行微波消解，硼酸絡合多余的氟，用ICP-OES測定，操作過程相對簡單，精密度和準確度都達到要求，分析周期由2～3天縮短至3～4 h。

1 試驗

1.1 樣品消解

1.2 試劑及標準溶液

（1）試劑：硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氫氟酸均為分析純，水為超純去離子水；

（2）標準溶液：K、Na、Fe等為單元素標準溶液（100 μg/L）；

（3）鋁基體匹配液：準確稱取0.200 0 g高純鋁 （＞99.99%），用樣品相同的處理方式消解。

（4）消解液：H2O+H3PO4+H2SO4+HF=2+3 +3+0.5 mL。

1.3 樣品處理

稱取0.200 0 g試樣 （粒度≤100 μm），將試樣置于聚四氟乙烯溶樣杯中，加人消解液，輕輕搖晃溶樣杯，使消解液和試樣充分接觸，蓋上杯蓋，組裝好高壓消解罐，將其置于微波溶樣爐中，按微波消解系統工作條件處理樣品，完成后冷卻，取出。打開杯蓋 （如氧化鋁未完全溶解，重復上述加熱過程一次），將溶液全部轉移至250 mL燒杯中，加入10 mL飽和硼酸，煮沸冷卻定容于100 mL容量瓶。利用ICP-OES測定各待測元素光譜強度。

表1 系列標準溶液（自制）

1.4 標準溶液配制

1.4.1 用購買標準溶液配制

在每一份氧化鋁基體溶液中，按表1加入量分別加入單一元素的標準溶液（100 μg/L）配制所需系列標準溶液。

1.4.2 利用購買的高鋁低硅耐火材料標準物質（屑狀）按表2配制取標準溶液

表2 系列標準溶液（標準樣品）

1.5 微波工作條件（Anton Paar Multiwave 3000型）

微波參數見表3。

表3 微波參數[4]

1.6 ICP-OES工作條件（Spectro Arcos型）

ICP光譜儀參數見表4。

表4 ICP光譜儀參數

1.7 工作曲線

（1）利用1.4.1配制標準溶液，建立分析方法（AL-Si-01），繪制工作曲線，如圖1所示。

圖1 分析方法AL-Si-01繪制的工作曲線

（2）利用1.4.2配制標準溶液，建立分析方法 （AL-Si-02），繪制工作曲線，如圖2所示。

圖2 分析方法AL-Si-02繪制的工作曲線

2 試驗結果與討論

2.1 樣品消解方法優化

（1）各種常見消解酸的性能分析，見表5。

表5 常見單一溶樣酸消解

（2）混合溶劑消解效果比對試驗，見表6。

表6 混合酸消解

通過以上數據可見，對于高溫燒結的高鋁質耐火材料，主要以α-Al2O3結構，屬于特別難以消解的無機物，單一的溶樣酸無法讓其充分消解，混合酸中用硫酸和磷酸混合，產生較高的溫度和壓力，并輔以氫氟酸助溶材料中的硅，對于高鋁質的陶瓷或耐火材料都可以達到比較好的消解效果。

（3）溶樣用酸體積的選擇：稱樣量過大，在設定條件下，樣品難以完全溶解。如果混合酸體積太少，在試驗過程中樣品容易在罐體底部結塊，難以完全溶解，如果增加H3PO4、H2SO4加入量，溶液粘度增大，使等離子體的霧化效率降低，各元素靈敏度也隨之下降，同時會帶入更多雜質元素，使測量空白值增大。經試驗表明：稱樣量0.200 0 g時，混合酸體積在8.0～12 mL較為合適。

（4）消解微波參數選擇，改變加熱功率和時間（選用兩段程序消解法），消解程序見表7。

表7 消解程序

通過上述試驗可以發現對于高鋁質的耐火材料各種消解程序都會有溶解不完全的情況發生，但是利用第五試驗方案大部分都可以消解，如果偶爾有消解不完全的情況則重新消解，提取的試樣溶液清澈，第六方案效果和第五差不多，但其能耗和時間都有所加大，而且更高的功率和更長的消解時間對儀器也存在風險。

2.2 ICP-OES分析參數優化

2.2.1 元素特征分析線的選擇

根據待測元素含量范圍，選擇靈敏度高，譜線附近背景低，且無其他元素明顯干擾的譜線作為元素的特征分析線。確定K：766.497 nm，Na：589.592 nm，Fe：259.941 nm。

2.2.2 基體效應

在樣品溶液中，氧化鋁主要以A13+離子存在，進行空白鋁基體試驗和樣品試驗，發現在選定的雜質元素分析線，A1存在一定干擾，采用基體匹配法，盡量使標準溶液中A1的量和樣品溶液中A1的量一致，以消除基體干擾。

2.2.3 共存元素的影響

除了A13+外，選擇試樣溶液中加入Ca,Si,Ti等元素進行試驗，結果表明，當溶液中各元素的濃度≤100 mg/L時，對測量結果無明顯影響。

2.3 方法的準確度和精密度及回收率試驗[5]

2.3.1 精密度試驗

利用編號為77C-1778的標準物質對兩種方法程序進行精密度試驗，結果見表8。

表8 精密度試驗

續表

2.3.2 準確度試驗

用B-3及52H-DC62107兩種標準物質對兩種程序進行準確度試驗，結果見表9。

表9 準確度試驗

2.3.3 回收率試驗

在標準試樣中加入確定量的待測元素做回收率試驗，結果見表10。

表10 回收率試驗

3 結論

（1）利用微波消解高鋁低硅耐火材料，溶樣酸的選擇和配比、消解功率的設定都十分重要，通過試驗證明，針對公司用耐火材料，現開發的硫磷混酸加氫氟酸的混合酸組合、階梯式升溫升壓的消解方法是可行的，取得了比較好的消解效果。

（2）通過對上述三種雜質組分的方法研究，也嘗試拓展到對所有耐火材料中各種雜質元素的測定，都取得了較好的分析結果。

（3）建立檢測方法并進行驗證試驗，精密度試驗，RSD在0～5%之間；準確度試驗，相對誤差在0～5%；加標回收率試驗，收得率在95%～105%。表明利用微波消解，ICP-OES法對高鋁低硅耐火材料的雜質組分含量測定是可行，完全滿足化學分析檢測技術要求。與國家標準光度法 （包括火焰光度法）等傳統化學分析方法相比，簡化分析流程，縮短了分析周期，并減少各種危化品的使用及排放，可用于日常檢驗及科研分析工作中。

（4）通過單標溶液并進行基體匹配的方法獲得標準溶液建立的AL-Si-01分析程序，通過現有的標準物質直接獲得標準溶液建立的AL-Si-02分析程序，均滿足化學分析檢測技術要求。可以根據實際情況進行選擇應用。

（5）用微波消解聯合AAS、ICP-OES、ICP-MS等先進儀器代替傳統的化學分析方法，國內外同行也進行了大量試驗研究，取得良好效果，該類方法已具有推廣應用的潛力。對我國國家標準的更新和補充都有十分重要的意義。

[1]郭建亭.高溫合金材料學[M].北京:科學出版社,2008.

[2]中國標準化委員會.硅鋁系耐火材料化學分析方法:GB/ T 6900-1986[S].北京:中國標準出版社,1986.

[3]中國標準化委員會.白剛玉、鉻鋼玉化學分析方法:GB/ T 3044-2007[S].北京:中國標準出版社,2007.

[4]姜郁,王通勝,魏志勇,等.微波消解-ICP-AES測定氧化鋁中雜質元素[J].分析實驗室,2006,25（8）:57-61.

[5]張鴻文,甘璇璣.準確度、精密度、靈敏度、檢出限及其它[J]放射性地質,1981,（1）：89-96.

Determination of Na2O、K2O、Fe2O3in Alumina by ICP-OES with Microwave Digestion

Wei Qiang，Zeng Wei，Shi Dianjun

（State Key Laboratory of Long-life High Temperature Materials,Dongfang Turbine Co.,Ltd.,Deyang Sichuan,618000）

Using the microwave digestion instrument,the high temperature and high pressure mixed acid of Alumina material were carried,Na2O,K2O,Fe2O3and other impurities were determined by ICP-OES method microwave digestion parameters were optimized,standard working curve was established,doing the precision,accuracy and recovery were werified.Compared with the national standard method (treatment of high-temperature molten),the detection method of high accuracy and precision can shorten the test cycle.

microwave digestion,ICP-OES,Alumina,Na2O,K2O,Fe2O3

O657

B

1674-9987（2017）01-056-06

10.13808/j.cnki.issn1674-9987.2017.01.012

魏強 （1975-），男，本科，高級工程師，畢業于蘭州大學物理化學專業，現就職于東方汽輪機有限公司材料研究中心長壽命高溫材料四川省重點實驗室，主要從事金屬材料化學成分方面的研究工作。