遼河超稠油常壓渣油熱改質前后石油酸的分布與組成結構研究

朱小營，孫學文，許志明，趙鎖奇，黃 鶴

（1. 中國石油大學（北京） 重質油國家重點實驗室 北京 102249；2. 中國石油 遼河石化公司，遼寧 盤錦 124022）

遼河超稠油常壓渣油熱改質前后石油酸的分布與組成結構研究

朱小營1，孫學文1，許志明1，趙鎖奇1，黃 鶴2

（1. 中國石油大學（北京） 重質油國家重點實驗室 北京 102249；2. 中國石油 遼河石化公司，遼寧 盤錦 124022）

采用醇堿法對遼河超稠油熱改質前后常壓渣油（AR）中的石油酸進行分離提純，得到兩種石油酸（簡稱為改質前和改質后）。采用FTIR、元素分析、負離子ESI FT-ICR MS、13C NMR、1H NMR、化合物DBE及碳數分布等方法對提純的石油酸進行定性和定量分析。實驗結果表明，改質前后的石油酸均以二環、三環、四環、五環或單苯環并單環環烷酸為主，石油酚、芳香酸相對含量較低；沒有直接與環相連的羧基在改質過程中易發生脫羧反應，部分解釋了熱改質AR的蒸發損失低于直餾AR的原因。

遼河超稠油；常壓渣油；熱改質；石油酸

遼河超稠油熱改質是生產重交道路瀝青的工藝過程之一，其石油酸的組成結構對瀝青蒸發損失具有重要的影響。遼河超稠油直接蒸餾得到的道路瀝青存在閃點低、蒸發損失大等問題［1］，而經熱改質后再蒸餾得到的道路瀝青則符合重交道路瀝青標準。對于蒸發損失大的問題，于宏悅［2］認為熱裂化可除去超稠油中含氧活性基團，并發現此過程會導致O2類物質急劇減少。遼河超稠油屬于高酸原油［3］，裂化反應中可能伴隨著脫羧反應發生，這對超稠油道路瀝青的蒸發損失偏高有一定幫助，但還沒有獲得真正分子層次組成結構變化的證據。因而深入探究遼河常壓渣油（AR）中石油酸的組成結構及其對蒸發損失的影響有十分重要的意義。

趙蘭文［4］采用溶劑抽提法分離勝利原油中的石油酸；胡科等［5］利用復合脫酸劑分離蘇丹原油的環烷酸；劉蕾等［6］采用醇堿液萃取法分離長慶原油中的石油酸，均取得了較好的分離效果，但石油渣油中的石油酸分離工作鮮見報道。在石油酸分析方面，研究者借助各種質譜技術，獲得了對石油酸分子組成結構的較深入認識。呂振波等［7］利用負離子FAB-MS進行餾分油中石油酸分析，分析了0～6環環烷酸的組成；呂振波等［8］利用CI-MS法檢測渣油中的石油酸；Barrow等［9］對比兩種原油中環烷酸組成情況，FT-MS的分析結果證明低分辨質譜的分析結果存在一定誤差，尤其對高縮合度的化合物無法鑒定；張亞和等［10］采用負離子ESI FIICR MS詳細分析了堿改性硅膠柱索氏抽提法分離原油中石油酸過程中的亞組分；Hughey等［11］利用FT-MS在石油極性化合物組成方面做了大量工作，證明負離子ESI-FT-MS是石油酸分析的一種有效手段。由此可知，負離子ESI FT-ICR MS是適合分析石油中酸性化合物組成的有力工具。

本工作采用醇堿法對遼河超稠油熱改質前后AR中的石油酸進行分離提純，得到兩種石油酸（簡稱為改質前和改質后）。采用FTIR、元素分析、負離子ESI FT-ICR MS、13C NMR、1H NMR、化合物DBE及碳數分布等方法對提純的石油酸進行定性和定量分析。

1 實驗部分

1.1 原料

表1為熱改質前后原料的基本性質。由表1可知，改質后原料的密度、黏度和殘炭均高于改質前原料，但瀝青的針入度降低、蒸發損失降低，瀝青質含量提高。值得注意的是改質后原料酸值有顯著降低。

表1 原料的基本性質Table 1 Properties of the raw materials

1.2 石油酸的分離與提純

采用醇堿法對改質前后的兩種石油酸進行分離，得到粗石油酸，并進一步純化。分離過程采用的溶劑為14 g/L的醇堿溶液（其中溶質為KOH，V（乙醇）∶V（水）= 3∶1），反應溫度為70 ℃，反應時間為30 min，靜置時間為2 h。提純過程采用的溶劑為3%（w）KOH溶液（V（乙醇）∶V（KOH）= 2∶1），其他條件與分離條件相同。

取油樣50 g加入足量石油醚進行充分溶解，而后加入上述醇堿溶液150 mL并置于70 ℃恒溫水浴中進行皂化反應30 min，此過程需不斷攪拌。將反應完的溶液倒入分液漏斗中靜置2 h分層，收集下層萃取液，萃余液再次加入100 mL醇堿溶液并置于上述條件下再次反應。將兩次萃取液混合，加入15%（w）的HCl適量，直到出現溶液先渾濁后有棕褐色物質生成，并用pH試紙再次檢驗溶液呈酸性即可，然后用50 mL的石油醚萃取分離（60～90 ℃）3次，將萃取液在85 ℃下回收石油醚，然后放入真空干燥箱中105 ℃下干燥2 h，得到粗石油酸；在得到的粗石油酸中加入3%（w）KOH醇溶液再次進行上述皂化反應，后續步驟與粗石油酸萃取步驟相同，得到精制石油酸。

1.3 實驗儀器

采用美國Thermo Nicolet公司NEXUS 型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR表征，DTGS檢測，掃描次數為32，分辨率為4. 0 cm-1；采用美國Bruker公司Apex Ultra型高分辨質譜儀進行負離子ESI FT-ICR MS表征，磁場強度9.4 T，ESI電離源為負離子模式，極化電壓為4 000 V，進樣速率為180 μL/h；采用日本JEOL公司JNM-ECA600型核磁共振譜儀進行13C NMR和1H NMR表征，測試溫度21.5 ℃，脈沖寬度1.9 μs，譜寬8 000 Hz，觀測核的共振頻率500 MHz，采樣時間1.0 s，化學位移（δTMS）為0，延遲時間10 s，選擇氘代氯仿為試劑進行鎖場。

2 結果與討論

2.1 石油酸的分離與提純

分別對原料、酸萃余相和精制石油酸進行酸值測定［12］，根據酸值分別計算酸平衡率；采用美國Waters公司的GPC515-2410 System型凝膠色譜儀測得兩種酸的相對分子質量。表2為遼河AR石油酸分離提純結果。

表2 石油酸分離提純結果Table 2 Separation and purification of petroleum acids in the Liaohe AR

2.2 石油酸定性分析

2.2.1 FTIR表征

圖1為兩種石油酸的FTIR譜圖。由圖1可知，改質前后譜線十分相似，說明改質前后石油酸的官能團變化很小，組成結構大致相同。3 200～2 500 cm-1處的一組吸收峰歸屬于羥基伸縮振動峰；1 715～1 700 cm-1處的吸收峰歸屬于羰基伸縮振動［13］；939 cm-1處的吸收峰歸屬于指紋區羥基彎曲振動，具有典型的環烷酸（或羧酸類）特征。由圖1還可知，2 920 cm-1處發現了飽和烴的C—H鍵的伸縮振動吸收峰；在1 375 cm-1處發現烷基中—CH3和—CH2—的C—H鍵的彎曲振動吸收峰，且分裂為雙峰，說明該環烷酸結構中有飽和烴鏈結構的存在；根據1 245～1 162 cm-1處的吸收峰，結合722 cm-1附近無明顯的吸收峰的特征，說明直鏈狀結構—（CH2）n—中n ＞ 4的結構單元很少，即包括烷基側鏈在內的所有烷基鏈大多較短；由于1 750～1 740 cm-1處未出現明顯的羧酸單體的特征吸收峰，說明該環烷酸分子可能以二聚體或多聚體形式存在，且從羰基峰形上看它主要是一元酸，根據標準紅外光譜圖集的一組數據［13］，可確定該環烷酸主要是直接或通過較短的碳鏈連在五元或六元環上；1 600～1 500 cm-1處未發現芳香環的特征吸收峰，說明芳香酸含量較少。

圖1 兩種石油酸的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the two petroleum acids in the Liaohe AR.

2.2.2 元素組成

表3為兩種石油酸的元素組成數據。

假設石油酸的平均分子式為CnHmOxSyNz，結合表2中兩種酸的平均相對分子質量，則可計算出平均分子式中各項的系數。縮合度（Ω）采用式（1）計算：

式中，n1，n3，n4分別為一價、三價、四價原子的個數，當n1為氫原子的個數時，n3=0，n4為碳原子的個數。

式（1）計算結果見表4。由表4可知，石油酸的平均氧原子數均為2左右，由此可推斷兩種石油酸均以一元酸為主，與FTIR表征所得的結論一致。另外，硫、氮原子數不為零，表明石油酸中可能含有一些雜環結構，但含量極微。

表3 兩種石油酸的元素組成Table 3 Elemental analysis of the petroleum acids

表4 兩種石油酸的元素組成計算結果Table 4 Calculated elemental composition of the petroleum acids

2.2.3 分子組成

圖2為兩種石油酸的負離子ESI FT-ICR MS表征結果。對所得O1，O2類物質的分子離子峰強度進行累加并歸一化［14］，可得兩種石油酸中O1，O2類物質的相對含量。其中，改質前的石油酸中O1類為11.66%（占總酸的9.48%），O2類為88.34%（占總酸的71.81%）；改質后的石油酸中O1類占15.64%（占總酸的12.94%），O2類為84.36%（占總酸的69.82%）；可見，改質后的石油酸中O1類呈增加趨勢，而O2類呈下降趨勢。

以圖2中m/z = 305.248 65的質量點為例，可知它對應的羧酸的相對分子質量為304，在z = 0，-2，-4…-24的所有通式中，有兩種分子式與該相對分子質量相符，分別為C20H32O2和C21H20O2，二者屬于質量重疊酸，其對應z = -8，-22，顯然起始碳不同，對應物質的最小相對分子質量也不同。又因為z = -22時對應雙苯環并三環環烷酸的相對分子質量最小為310，因而可斷定此物質對應的z = -8，即為四環環烷酸類，由此可知，質譜中所有與其相差14n（n =±1、±2…）的峰都是它的同系物分子離子峰，其他類推。在上述討論的基礎上，并就上述可能出現的質量重疊現象，Qian等［15］提出可根據碳數分布將石油酸中的酚類、只含環烷環的環烷酸類、苯甲酸類、含苯環的環烷酸類分離開來，并計算了原油及其餾分的酸值。本工作也將兩種石油酸分別進行了分類，并對其分子離子峰進行累加并歸一化得到相對含量。實驗結果表明，兩種石油酸中環烷酸的含量均最高，分別為88.79%（占總石油酸的72.18%）和90.49%（占總石油酸的74.89%），并以二環、三環、四環、五環或單苯環并單環環烷酸為主；脂肪酸含量較低，分別為2.02%（占總石油酸的1.64%）和2.37%（占石油酸的1.96%）；芳香酸含量較低，分別為0.02%和0.07%；石油酚含量分別為5.33%（占總石油酸的4.33%）和5.05%（占總石油酸的4.18%）。

圖3為油樣中O2類石油酸化合物DBE及碳數分布圖。由圖3可知，改質前的石油酸O2類的DBE值主要分布在2～7之間，分子的碳數主要分布在18～35之間，其中DBE = 3～6、碳數為C20～28的化合物相對豐度較高；以DBE = 3、碳數為22的羧酸類化合物相對豐度最高；而改質后的石油酸O2類的DBE值雖然主要分布在2～7之間，但是出現了部分DBE＞10的組分，分子的碳數主要分布在17～38之間，其中DBE = 3～6、碳數為C20～33的化合物相對豐度較高，以DBE = 3、碳數為25的羧酸類化合物相對豐度最高；同時，較改質前出現了較多的DBE = 5，6的高碳數物質。綜上所述，改質過程中，O2類組分較不穩定，部分易發生縮合生成高碳高縮合度的大分子。

圖4為油樣中O1類石油酸化合物DBE及碳數分布。由圖4可知，改質前的石油酸O1類的DBE值主要分布在4～16之間，分子的碳數主要分布在20～35之間，其中DBE = 5～12、碳數為C23～26的化合物相對豐度較高，以DBE = 10、碳數為25的酚類化合物相對豐度最高；而改質后的石油酸O1類的DBE值主要分布在4～16之間，分子的碳數主要分布在20～37之間，其中DBE = 5～12、碳數為C23～27的化合物相對豐度較高，以DBE = 10、碳數為26的酚類化合物相對豐度最高，兩者之間沒有顯著差別，表明O1類酸性組分組成較為穩定。

圖2 兩種石油酸負離子ESI FT-ICR MS譜圖Fig.2 Negative ion ESI FT-ICR MS spectra of the petroleum acids.

圖3 油樣中O2類石油酸化合物DBE及碳數分布Fig.3 Double bond equivalents(DBE) of O2-typed petroleum acids in samples as functions of carbon number.

圖4 油樣中O1類石油酸化合物DBE及碳數分布Fig.4 DBE of O1-typed petroleum acids in samples as functions of carbon number.

2.3 石油酸結構特征

基于各種碳/氫類型化學位移［16］，結合兩種石油酸的13C NMR（見圖5）和1H NMR（見圖6）譜圖，可得到各類型碳/氫的比例，再結合元素分析中的總碳量及含氫數目，計算出各類型碳/氫的數量，結果見表5。由表5可知，兩種石油酸的羧基碳均在1左右，說明兩種酸均為一元酸，與元素分析及FTIR表征的結果相符。兩種酸中環烷碳的含量均最高，分別為39.16%和40.21%，說明兩種石油酸中均以環烷酸為主；而苯環碳、苯環氫含量均極少，說明芳香酸含量很少。此結果與FTIR表征所得的結論一致。

圖5 兩種石油酸的13C NMR譜圖Fig.513C NMR spectra of Liaohe atmospheric residue.

圖6 兩種石油酸的1H NMR譜圖Fig.61H NMR spectra of the petroleum acids.

表5 兩種石油酸碳/氫類型及分布Table 5 Types and distribution of C/H in the petroleum acids in the Liaohe AR

采用改進的BL法，結合1H NMR表征（圖6）、元素分析、平均分子質量等數據確定兩種石油酸烴基的平均結構，計算可知，兩種石油酸的烴基結構中平均有4～5個環，其中2～3個芳環，2～3個環烷環，平均鏈長均在2左右，烷基鏈數6～7左右。

根據環烷酸羧基碳化學位移［17］，可知羧基碳化學位移處有兩個吸收峰，低場處位移可能為羧基碳和環烷直接相連的羧基碳位移，高場處位移可能為羧基碳通過亞甲基再與環烷相連的羧基碳位移。通過積分分別推算出上述兩種羧基的含量。遼河AR石油酸中羧基與環烷相連有兩種方式，一種是羧基直接與環烷相連，另一種是羧基通過亞甲基再與環烷相連。改質前，前者占38.98%，后者占61.02%；改質后，前者占54.55%，后者占45.45%，與環烷環不直接相連的羧基碳在改質過程中更容易發生脫羧反應，這是因為大部分脫羧反應屬于離子型反應歷程，這與高酸原油中石油酸的熱裂解脫羧反應機理［18］是一致的。由于脫羧反應生成CO2，造成一定的蒸發損失。此結果解釋了熱改質AR的蒸發損失低于直餾AR的原因。

3 結論

1）改質前的石油酸中O1類為11.66%（占總酸的9.48%），O2類為88.34%（占總酸的71.81%）；改質后的石油酸中O1類占15.64%（占總酸的12.94%），O2類為84.36%（占總酸的69.82%）；可見，改質后石油酸中O1類呈增加趨勢，而O2類呈下降趨勢。

2）兩種石油酸中環烷酸含量均最高，分別為88.79%（占總石油酸的72.18%）和90.49%（占總石油酸的74.89%），并以二環、三環、四環、五環或單苯環并單環環烷酸為主；脂肪酸含量較低，分別為2.02%（占總石油酸的1.64%）和2.37%（占石油酸的1.96%）；芳香酸含量較低，分別為0.02%和0.07%；石油酚含量分別為5.33%（占總石油酸的4.33%）和5.05%（占總石油酸的4.18%）。

3）遼河AR石油酸中羧基與環烷相連有兩種方式，一種是羧基直接與環烷相連，另一種是羧基通過亞甲基再與環烷相連。改質前，前者占38.98%，后者占61.02%；改質后，前者占54.55%，后者占45.45%。

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（編輯 楊天予）

Distribution and composition of petroleum acids in Liaohe super heavy oil after thermal upgrading

Zhu Xiaoying1，Sun Xuewen1，Xu Zhiming1，Zhao Suoqi1，Huang He2

（1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；2. China Petroleum Liaohe Petrochemical Industries Co.，Panjin Liaoning 124022，China）

Two kinds of petroleum acids were separated through the ethanol-alkali extraction from the Liaohe atmospheric residue(AR) and purified，in which AR firstly was modified by thermal upgrading. The qualitative and quantitative analysis of the petroleum acids were carried out by means of FTIR，element analysis，negative ion ESI FT-ICR MS，13C NMR and1H NMR. The double bond equivalents(DBE) and carbon number distribution of the petroleum acids were investigated. The results indicated that，th e major components in the petroleum acids with and without the thermal upgrading were bicyclo-，tricyclo-，tetracyclo-，pentacyclo- and benzenoid-monocyclo- naphthenic acids with a little petroleum phenols and aromatic acids. During the thermal upgrading，the carboxyls which were not directly connected to the rings were prone to decarboxylation，which partly explained less evaporation loss of AR with the thermal upgrading than that of AR without the thermal upgrading.

Liaohe super heavy oil；atmospheric residue；thermal upgrading；petroleum acids

1000-8144（2017）04-0483-07

TQ 225.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.016

2016-10-17；［修改稿日期］2017-01-06。

朱小營（1990—），女，山東省聊城市人，碩士生。聯系人：孫學文，電話 010-89739098，電郵 sunxwb2000@ 163. com。