甲烷直接轉化研究進展

張寶幸

（中國石油化工股份有限公司 科技部，北京 100728）

甲烷直接轉化研究進展

張寶幸

（中國石油化工股份有限公司 科技部，北京 100728）

甲烷是天然氣、沼氣及可燃冰的主要成分，在世界范圍內具有廣泛的分布和巨大的儲量，但目前為止甲烷的使用仍以燃燒的方式為主。如何將儲量巨大的甲烷資源轉化為具有更高經濟附加值的產品具有重要的意義。綜述了在多相催化中常見的甲烷直接轉化反應，包括甲烷氧化偶聯、甲烷無氧芳構化、甲烷無氧制乙烯和甲烷選擇性氧化制甲醇/甲醛等當前的研究熱點，并對其未來發展進行了展望。

甲烷直接轉化；甲烷氧化偶聯；甲烷無氧芳構化；甲烷無氧直接制乙烯

甲烷是最簡單也是最穩定的一種碳氫化合物，它的儲量非常巨大，在天然氣中的比例高達70%～90%。目前，世界范圍內可開采的天然氣資源儲量為1.87×1014m3［1］，這其中還未包括由于地質構造復雜而無法開采的儲量以及更為巨大的可燃冰水合物的含量。由此可知，隨著開發技術的進步，大量的天然氣資源將進一步被釋放出來，如何高效利用天然氣資源，尤其是其中的甲烷資源成為一個不容忽視的命題。盡管甲烷的儲量非常巨大，但目前甲烷的利用方法仍停留在非常原始的階段，約90%的甲烷資源被用作化石燃料直接燃燒，剩余不到10%的甲烷資源也多用于一些間接方法的應用，包括將其氧化為CO制成合成氣，再做進一步深加工等。

甲烷的選擇活化和定向轉化是世界性難題，被譽為是催化，乃至化學領域的“圣杯”，長期以來一直是國內外科學家的研究熱點［2-5］。眾所周知，具有四面體對稱性的甲烷分子是自然界中最穩定的有機小分子，它的四個碳氫鍵非常穩定，因而往往需要非常劇烈的反應條件，如高溫、超強酸等條件才能被活化。在多相催化領域，甲烷的轉化主要分為間接轉化和直接轉化兩方面，其中典型的間接轉化包括間接濕法重整、干法重整等，目的是將甲烷轉化為合成氣，進而從合成氣出發經過費托合成反應或甲醇制烯烴等過程制成高附加值產品［6-10］。這種方法不僅能耗相對較高、工藝路線較長、成本較高，而且碳原子的利用率也不高。

本文主要對甲烷直接轉化的研究進展進行了綜述，包括甲烷氧化偶聯、甲烷無氧芳構化、甲烷無氧制乙烯和甲烷選擇性氧化制甲醇/甲醛等。

1 甲烷氧化偶聯

甲烷氧化偶聯是指甲烷在氧氣存在的條件下直接轉化為乙烯和水的化學過程［11］。乙烯是重要的石油化工基礎原料，是合成樹脂以及其他高分子材料的重要前體。自從1982年Keller和Bhasin發現甲烷氧化偶聯反應以來，就受到了各國學者的極大關注［12］。Keller等［12］對超過2 700篇文獻進行統計整理后發現，只有很少的技術能在工業級別的轉化率下保持較高的選擇性，即甲烷的轉化率超過25%、同時C2的選擇性超過80%［13］。

Arndt等［11，14］發現Li/MgO催化劑對甲烷氧化偶聯反應具有很好的催化效果。他們認為Li能夠在載體表面創造表面缺陷，從而利于O-離子的生成，O-離子被認為是活化甲烷的關鍵［15-16］。然而Li/MgO催化劑在反應條件下非常不穩定，Li的流失和催化劑的燒結是催化劑失活的主要原因［11］。研究者一度認為Li/MgO這種由堿金屬摻雜的堿土金屬氧化物具有很大的應用潛力，但由于它的不穩定性，對它的研究逐漸減少，取而代之的是多組分協同催化的氧化物體系，如以Mg、La等具有較強堿性的氧化物為基底、以能促進C2選擇性的金屬（Cs，Na，Ba等）和促進催化劑活性的金屬（Mn，W等）為摻雜劑的催化劑體系［17］。Na-W-Mn/SiO2是一種反應活性優異的催化劑［18-21］，通常情況下，Na能促進Mn、W等活性組分向催化劑表面遷移，同時也能抑制甲烷的過度氧化。在該體系中，Na-O-W和Na-O-Mn都被認為是該反應的活性中心。次表層的Mn的含量也與甲烷的轉化率和乙烯的選擇性直接相關［22］。W主要以WO4的形態存在于催化劑表面，與催化劑的選擇性和活性直接相關［23］。由于甲烷氧化偶聯的產物乙烯和乙烷都比甲烷更容易被氧化，因此為了減少產物的損耗，也有研究者采用相對溫和的氧化劑，例如S來進行甲烷氧化偶聯反應［24-25］。

關于甲烷氧化偶聯的反應機理，研究者們也進行了大量的研究［26］。Morales等［27］最早通過EPR光譜發現了大量的甲基自由基和［LiO］+的存在，提出甲基自由基是該反應的中間產物。在此基礎上，研究者們提出了分為兩步的甲烷氧化偶聯反應機理：甲烷吸附在催化劑表面，脫去一個H原子生成甲基自由基；當催化劑表面的甲基自由基的濃度足夠高后，甲基自由基偶聯生成乙烷分子，乙烷分子再脫氫生成乙烯［27-29］。

盡管甲烷氧化偶聯反應已經經過了長期的研究，但目前世界范圍內仍然沒有成功的工業應用實例。2014年，美國的Siluria技術公司在得克薩斯州投資建設了試驗工廠，成為世界上首個將甲烷氧化偶聯技術成功工業化的案例。該公司采用生物模板法制備了獨特的無機納米線結構的催化劑。Siluria公司研發的反應器分為兩部分：一部分用于將甲烷氧化偶聯生成乙烯和乙烷；另一部分用于將副產物乙烷裂解成乙烯，裂解反應所需的熱量來自氧化偶聯反應放出的熱量［3，30］。

在臨氧條件下，甲烷在熱力學上更容易被活化，但也存在一些問題，例如，一般情況下臨氧甲烷活化反應溫度也較高，氧的存在雖然能降低反應的活化能，但仍不可避免地會導致過度氧化。因此也有許多研究者將研究重心放在了甲烷無氧轉化方向。由于該過程全程都沒有引入氧物種，因而避免了過度氧化的可能。

2 甲烷無氧芳構化

早在1989年，就有在Pt/Ga-Silicate催化劑上實現甲烷無氧芳構化反應的報道［31］。隨后我國的科研工作者也開展了該項研究。1993年Wang等［32］首次將非貴金屬的Mo/HZSM-5催化劑應用于甲烷無氧芳構化反應，并得到了較高的收率。研究者們還對其他金屬，如W［33-34］，Re［35］，Co-Ga［36］，Fe［37-38］，V，Cr［39］，Zn［40-41］等進行了較為系統的研究，但在這些體系中，仍以Mo的活性最高。

經過大量的實驗驗證，人們發現分子篩的孔道分布對產物選擇性有較大的影響。具體表現為，當分子篩的孔徑與芳烴的分子動力學直徑（～0.6 nm）較接近時，芳構化產物中芳烴的選擇性較高。因此，HZSM-5，HMCM-22［42-43］和HMCM-49［44-45］分子篩比較適宜用來制備高活性的甲烷無氧芳構化催化劑。其中，HMCM-22和HMCM-49分子篩不但展現了與HZSM-5分子篩相似的催化活性，而且對苯的選擇性更高，對積碳的耐受性也更好。因此，HMCM-22和HMCM-49分子篩成為研究最為廣泛的催化劑載體，尤其是HMCM-22分子篩具有兩種獨特的孔徑結構，二維的10元環正弦孔和三維的12元環超籠空穴，后者還有10元環孔口。這種特殊的孔結構尤其是超籠結構能夠很好地抑制萘和積碳等大分子在孔道內的沉積，又具有很高的容碳能力，使其表現出優越的催化性能［46］。Liu等［47］利用Mo/TNU-9催化劑的10元環孔道體系得到了一種具有更高選擇性的MA催化劑，更重要的是該催化劑的酸性非常強，且穩定性也非常好。

目前對于最常見的以Mo為主要活性組分、ZSM-5分子篩為載體的催化劑，普遍被接受的反應機理是一種雙功能的催化機理［48-49］。是制備Mo/分子篩催化劑時最常見的一種前體，在焙燒過程中，被分解為隨著焙燒溫度的升高Mo物種逐漸遷移到分子篩孔道內［51］；隨后，這些MoOx與B酸位發生反應，通過氧橋鍵形成Mo-O-Al物種［52］。Ma等［53-54］認為，在反應的初級階段具有一個誘導期，此時部分物種被CH4還原后形成活性位，產物中只有CO2和H2O，沒有CO和芳烴生成。當反應進行到一定程度時，Mo-O-Al物種被碳化，生成碳化物［51，53］，這種碳化物被認為對芳構化反應具有催化作用［55］。與此同時，在碳化物表面生成的CHx二聚成C2Hx，隨后C2Hx在B酸位上進一步聚合環化形成不同種類的芳烴［56］。當分子篩的酸性較為合適時，可得到較高的甲烷轉化率和芳烴收率。而如果想要得到較好的催化反應性能則需要找到Mo物種和B酸位的平衡點。顯然，太多的Mo會減少B酸位的數量，過多的Mo甚至會侵蝕分子篩的骨架，導致分子篩骨架的坍塌或芳化構過程被抑制［51］。

甲烷無氧芳構化反應常常伴隨著大量積碳的生成，這些覆蓋在酸性位表面或沉積在分子篩孔道內的積碳往往是阻礙芳構化反應的主要原因［53，57-59］。Tempelman等［57］認為造成Mo/HZSM-5催化劑失活的主要原因在于分子篩外表面上生成的碳物種。這些層狀的碳結構是由多元芳香環構成的碳氫化合物組成的，它們會阻止反應物與分子篩微孔中的B酸位結合。同時由于碳化后的Mo物種與分子篩的相互作用有所減弱，因此增加了納米粒子燒結的幾率，進而造成分子篩表面Mo物種分散度下降，從而降低了甲烷的轉化活性。Lezcano-González等［60］通過原位X射線近邊吸收光譜以及X射線衍射結果發現，在反應過程中Mo物種會進一步轉變為MoC3，該物種與苯的生成直接相關，但MoC3的團聚作用和表面積碳會直接導致催化劑失活。

大量的研究表明，由于積碳的產生，催化劑的活性在經過數小時的反應后就會大幅下降。而且在較高的反應溫度下，積碳的產生幾乎是無法避免的，所以積碳的消除和催化劑的再生也是一個重要的研究方向。通常情況下，可以通過氧化［43，61-62］或氫化［62-63］的方法來消除Mo/分子篩催化劑上的積碳。Ma等［64］通過程序升溫氧化實驗發現甲烷無氧芳構化反應至少存在三種以上的積碳，分別是與Mo物種形成的碳化物、在Mo物種表面形成的積碳和在酸性位表面形成的芳化物積碳。經過程序升溫氫化后，絕大多數在Mo物種表面形成的積碳以及芳化物積碳都能被消除，且經過氫氣處理后的催化劑基本能恢復原有的活性。Lu等［61］分別用O2和H2對失活的Mo/HZSM5催化劑進行再生，他們發現在900 ℃的氫氣氣氛下雖然也能將催化劑表面的積碳消除，但再生后催化劑的穩定性卻不如在氧氣氣氛中550 ℃下再生的催化劑。這或許是由于氫氣氣氛的除碳溫度太高，以至于許多Mo2C物種發生了燒結，從而損失了部分活性。Ma等［63］還通過向空氣中添加NO的方法來降低再生溫度，而且通過這種方法再生的催化劑具有更好的穩定性。

由于催化劑需要頻繁的再生，因此人們常采用周期性切換進料的模式來應對這一問題［65-68］。Shu等［66］在以Mo/HZSM5為催化劑進行甲烷無氧芳構化反應的過程中采用了每30 min切換反應氣（CH4或H2）的方式來穩定催化劑的性能。他們發現這種方式能有效地維持催化劑的活性。在連續固定床反應器中，該催化劑在2 h內就喪失了催化活性，而在切換反應氣的周期性反應器中，催化劑的選擇性和轉化率均能維持在較高的水平。Xu等［68-69］發現這種周期切換的操作模式不僅能維持催化劑的活性，而且催化劑在多次再生后它的結構也不會被破壞。

此外，Liu等［70］還將甲烷無氧芳構化反應與甲醇甲基化反應耦合在一起，提高了反應效率。他們采用Mo/HZSM-5催化劑，同時在反應原料中加入微量的甲醇，該反應能夠直接得到甲苯，在26%的反應轉化率下，選擇性高達91%，且在60 h的評價時間內催化劑表現出非常好的穩定性。

除了催化劑方面的研究，研究者們還在反應器的選擇上進行了相應的嘗試，以提高反應效率。膜反應器就是一類近來獲得廣泛關注的反應器［71-72］。利用膜反應器的單向選擇穿透特性，Xue等［73］采用LaWMo氧化物陶瓷制備了膜反應器，能夠使反應生成的氫氣及時排出，在700 ℃的條件下，膜反應器的反應轉化效果提升了40%～60%。Morejudo等［74］通過基于BaZrO3的共離子膜反應器技術極大地延長了反應的周期。在整個過程中，該反應器一方面可以通過電化學方法沿著膜反應器連續去除H2，另一方面又可以通過分散性地注入O2來抑制催化劑表面的積碳，實現了甲烷的高效轉化。

3 甲烷無氧制乙烯

近年來，Guo等［5］發現了一種在高溫下直接將甲烷轉化為乙烯的方法。將具有高催化活性的單中心低價鐵原子通過兩個碳原子和一個硅原子鑲嵌在氧化硅或碳化硅晶格中，形成高溫穩定的催化活性中心。在反應溫度1 090 ℃的條件下，甲烷的單程轉化率達48.1%、乙烯的選擇性為48.4%、所有產物（乙烯、苯和萘）的選擇性大于 99%；且經過60 h的壽命評價，催化劑仍保持極好的穩定性。

通過原位真空紫外單光子電離質譜實驗以及理論計算模擬，研究者發現甲烷分子可在配位不飽和的單鐵中心上催化活化脫氫，獲得表面吸附態的甲基自由基，隨后在氣相中經自由基偶聯反應生成乙烯和其他高碳芳烴分子（如苯和萘等）。與天然氣轉化的傳統路線相比，該研究徹底摒棄了高能耗的合成氣制備過程，大大縮短了工藝路線，反應過程本身實現了CO2零排放，碳原子利用效率達到100%。

4 甲烷選擇性氧化制甲醇/甲醛

與之前提到的三種反應相比，直接將甲烷氧化成甲醇或甲醛反應的研究進展相對緩慢。這是因為在高溫反應狀態下，甲烷的氧化產物甲醇或甲醛，都比甲烷更容易被氧化。因此在一個連續的反應過程中，甲醇和甲醛的收率會非常低［75］。盡管此前已有不少研究［76-78］，但目前該反應仍難以具有工業化的可能。

5 結語

甲烷直接轉化對于未來的能源結構以及化工生產方式的變革具有重要意義。但由于甲烷本身的化學惰性，人們目前仍然無法以工業化規模實現甲烷的直接轉化。在過去數年間，得益于新的材料合成方法、更先進的催化表征手段和評價手段以及高性能計算的飛速發展，人們對甲烷直接轉化的反應機理有了更深刻的認識。但鑒于目前許多甲烷催化反應過程仍存在反應條件較為苛刻、催化劑壽命較短等問題，催化工作者仍面臨艱巨的挑戰。

［1］ BP. BP statistical review of world energy［EB/OL］.［2016-10-12］.http：//www. bp. com/en/global/corporate/energyeconomics/statistical-review-of-world-energy/natural-gas/ natural-gas-reserves. html.

［2］ Horn R，Schl?gl R. Methane activation by heterogeneous catalysis［J］.Catal Lett，2015，145（1）：23-39.

［3］ 邊文越，李澤霞，冷伏海. 甲烷直接制乙烯國家發展態勢分析［J］.科學觀察，2015，10（3）：1-11.

［4］ Tang Pei，Zhu Qingjun，Wu Zhaoxuan，et al. Methane activation：The past and future［J］.Energy Environ Sci，2014，7（8）：2580-2591.

［5］ Guo Xiaoguang，Fang Guangzong，Li Gang，et al. Direct，nonoxidative conversion of methane to ethylene，aromatics，and hydrogen［J］.Science，2014，344（6184）：616-619.

［6］ Torres G H M，de Jong K P. Catalysts for production of lower olefi ns from synthesis gas：A review［J］.ACS Catal，2013，3（9）：2130-2149.

［7］ Elbashir N O，Mirodatos C，Holmen A，et al. Natural gas conversion：Current status and the potentials in the light of the NGCS-10［J］.Catal Today，2014，228：1-4.

［8］ Jiao F，Li J，Pan X，et al. Selective conversion of syngas to light olefi ns［J］.Science，2016，351（6277）：1065-1068.

［9］ Zhong Liangshu，Yu Fei，An Yunlei，et al. Cobalt carbide nanoprisms for direct production of lower olefi ns from syngas［J］.Nature，2016，538（7623）：84-87.

［10］ Li Jinzhe，Wei Yingxu，Chen Jingrun，et al. Observation of heptamethylbenzenium cation over SAPO-type molecular sieve DNL-6 under real MTO conversion conditions［J］.J Am Chem Soc，2012，134（2）：836-839.

［11］ Arndt S，Laugel G，Levchenko S，et al. A critical assessment of Li/MgO-based catalysts for the oxidative coupling of methane［J］.Catal Rev，2011，53（4）：424-514.

［12］ Keller G E，Bhasin M M. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane［J］.J Catal，1982，73（1）：9-19.

［13］ Xu Yide，Bao Xinhe，Lin Liwu. Direct conversion of methane under nonoxidative conditions［J］.J Catal，2003，216（1/2）：386-395.

［14］ Ito T，Lunsford J H. Synthesis of ethylene and ethane by partial oxidation of methane over lithium-doped magnesium oxide［J］.Nature，1985，314（6013）：721-722.

［15］ Korf S J，Roos J A，de Bruijn N A，et al. Oxidative coupling of methane over lithium doped magnesium oxide catalysts［J］. Catal Today，1988，2（5）：535-545.

［16］ Myrach P，Nilius N，Levchenko S V，et al. Temperaturedependent morphology，magnetic and optical properties of Lidoped MgO［J］.ChemCatChem，2010，2（7）：854-862.

［17］ Zavyalova U，Holena M，Schl?gl R，et al. Statistical analysis of past catalytic data on oxidative methane coupling for newinsights into the composition of high-performance catalysts［J］. ChemCatChem，2011，3（12）：1935-1947.

［18］ Colmenares M G，Simon U，Yildiz M，et al. Oxidative coupling of methane on the Na2WO4-MnxOycatalyst：COK-12 as an inexpensive alternative to SBA-15［J］.Catal Commun，2016，85：75-78.

［19］ Fleischer V，Steuer R，Parishan S，et al. Investigation of the surface reaction network of the oxidative coupling of methane over Na2WO4/Mn/SiO2catalyst by temperature programmed and dynamic experiments［J］.J Catal，2016，341：91-103.

［20］ Elkins T W，Hagelin-Weaver H E. Characterization of Mn-Na2WO4/SiO2and Mn-Na2WO4/MgO catalysts for the oxidative coupling of methane［J］.Appl Catal，A，2015，497：96-106.

［21］ Sadjadi S，Jaso S，Godini H R，et al. Feasibility study of the Mn-Na2WO4/SiO2catalytic system for the oxidative coupling of methane in a fl uidized-bed reactor［J］.Catal Sci Technol，2015，5（2）：942-952.

［22］ Ji Shengfu，Xiao Tiancun，Li Suben，et al. The relationship between the structure and the performance of Na-W-Mn/ SiO2catalysts for the oxidative coupling of methane［J］.Appl Catal，A，2002，225（1/2）：271-284.

［23］ Ji Shengfu，Xiao Tiancun，Li Suben，et al. Surface WO4tetrahedron：The essence of the oxidative coupling of methane over M-W-Mn/SiO2catalysts［J］.J Catal，2003，220（1）：47-56.

［24］ Zhu Q，Wegener S L，Xie C，et al. Sulfur as a selective‘soft’ oxidant for catalytic methane conversion probed by experiment and theory［J］.Nat Chem，2013，5（2）：104-109.

［25］ Peter M，Marks T J. Platinum metal-free catalysts for selective soft oxidative methane→ethylene coupling. Scope and mechanistic observations［J］.J Am Chem Soc，2015，137（48）：15234-15240.

［26］ Schwach P，Hamilton N，Eichelbaum M，et al. Structure sensitivity of the oxidative activation of methane over MgO model catalysts：Ⅱ. Nature of active sites and reaction mechanism［J］.J Catal，2015，329：574-587.

［27］ Morales E，Lunsford J H. Oxidative dehydrogenation of ethane over a lithium-promoted magnesium oxide catalyst［J］.J Catal，1989，118（1）：255-265.

［28］ Driscoll D J，Lunsford J H. Gas-phase radical formation during the reactions of methane，ethane，ethylene，and propylene over selected oxide catalysts［J］.J Phys Chem，1985，89（21）：4415-4418.

［29］ Lin Chiu-Hsun，Wang Ji-Xiang，Lunsford J H. Oxidative dimerization of methane over sodium-promoted calcium oxide［J］.J Catal，1988，111（2）：302-316.

［30］ Tullo A. Siluria’s oxidative coupling nears reality［J］.Chem Eng News，2014，92（27）：20-21.

［31］ Jacobs P A，Santen R A. Zeolites：Facts，fi gures，future［C］// Proceedings of the 8th International Zeolite Conference，Amsterdam：Elsevier，1989.

［32］ Wang Linsheng，Tao Longxiang，Xie Maosong，et al. Dehydrogenation and aromatization of methane under non-oxidizing conditions［J］.Catal Lett，1993，21（1）：35-41.

［33］ Zeng Jinlong，Xiong Zhitao，Zhang Hongbin，et al. Nonoxidative dehydrogenation and aromatization of methane over W/HZSM-5-based catalysts［J］.Catal Lett，1998，53（1）：119-124.

［34］ Huang Liqiang，Zeng Jinlong，Lin Guodong，et al. Study on doubly promoted W/MCM-22-based catalysts for dehydroaromatization of CH4in the absence of O2［J］.Acta Chim Sinica，2004，62（18）：1706-1712.

［35］ Wang L，Ohnishi R，Ichikawa M. Novel rhenium-based catalysts for dehydrocondensation of methane with CO/CO2towards ethylene and benzene［J］.Catal Lett，1999，62（1）：29-33.

［36］ Liu Junfeng，Jin Ling，Liu Yuan，et al. Methane aromatization over cobalt and gallium-impregnated HZSM-5 catalysts［J］.Catal Lett，2008，125（3）：352-358.

［37］ Lai Y，Veser G. The nature of the selective species in Fe-HZSM-5 for non-oxidative methane dehydroaromatization［J］. Catal Sci Technol，2016，6（14）：5440-5452.

［38］ Tan P. Active phase，catalytic activity，and induction period of Fe/zeolite material in nonoxidative aromatization of methane［J］.J Catal，2016，338：21-29.

［39］ Weckhuysen B M，Wang D，Rosynek M P，et al. Conversion of methane to benzene over transition metal ion ZSM-5 zeolites［J］.J Catal，1998，175（2）：338-346.

［40］ Lai Y，Veser G. Zn-HZSM-5 catalysts for methane dehydroaromatization［J］.Environ Progress Sustain Energy，2016，35（2）：334-344.

［41］ Abdelsayed V，Smith M W，Shekhawat D. Investigation of the stability of Zn-based HZSM-5 catalysts for methane dehydroaromatization［J］.Appl Catal，A，2015，505：365-374.

［42］ Shu Y，Ohnishi R，Ichikawa M. Stable and selective dehydrocondensation of methane towards benzene on modifi ed Mo/ HMCM-22 catalyst by the dealumination treatment［J］.Catal Lett，2002，81（1）：9-17.

［43］ Ma Ding，Shu Yuying，Han Xiuwen，et al. Mo/HMCM-22 catalysts for methane dehydroaromatization： A multinuclear MAS NMR study［J］.J Phys Chem B，2001，105（9）：1786-1793.

［44］ Wang D Y，Kan Q B，Xu N，et al. Study on methane aromatization over MoO3/HMCM-49 catalyst［J］.Catal Today，2004，93/95：75-80.

［45］ Yao S，Sun C，Li J，et al. A 13CO isotopic study on the CO promotion effect in methane dehydroaromatization reaction over a Mo/HMCM-49 catalyst［J］.J Nat Gas Chem，2010，19（1）：1-5.

［46］ Ma Shuqi，Guo Xiaoguang，Zhao Lingxiao，et al. Recent progress in methane dehydroaromatization：From laboratorycuriosities to promising technology［J］.J Energy Chem，2013，22（1）：1-20.

［47］ Liu Heng，Yang Shuang，Wu Shujie，et al. Synthesis of Mo/ TNU-9（TNU-9 Taejon National University No.9） catalyst and its catalytic performance in methane non-oxidative aromatization［J］.Energy，2011，36（3）：1582-1589.

［48］ Ma Ding，Zhang Weiping，Shu Yuying，et al. MAS NMR，ESR and TPD studies of Mo/HZSM-5 catalysts：Evidence for the migration of molybdenum species into the zeolitic channels［J］.Catal Lett，2000，66（3）：155-160.

［49］ Liu S，Wang L，Ohnishi R，et al. Bifunctional catalysis of Mo/HZSM-5 in the dehydroaromatization of methane to benzene and naphthalene XAFS/TG/DTA/MASS/FTIR characterization and supporting effects［J］.J Catal，1999，181（2）：175-188.

［50］ Xu Yide，Liu Wei，Wong She-Tin，et al. Dehydrogenation and aromatization of methane in the absence of oxygen on Mo/ HZSM-5 catalysts before and after NH4OH extraction［J］. Catal Lett，1996，40（3）：207-214.

［51］ Borry R W，Kim Y H，Huffsmith A，et al. Structure and density of Mo and acid sites in Mo-exchanged H-ZSM5 catalysts for nonoxidative methane conversion［J］.J Phys Chem B，1999，103（28）：5787-5796.

［52］ Ma Ding，Han Xuwen，Zhou Danhong，et al. Towards guest-zeolite interactions：An NMR spectroscopic approach［J］.Chem—Eur J，2002，8（19）：4557-4561.

［53］ Ma Ding，Shu Yuying，Cheng Mojie，et al. On the induction period of methane aromatization over Mo-based catalysts［J］.J Catal，2000，194（1）：105-114.

［54］ Liu Hongmei，Su Lingling，Wang Hongxia，et al. The chemical nature of carbonaceous deposits and their role in methane dehydro-aromatization on Mo/MCM-22 catalysts［J］. Appl Catal，A，2002，236（1/2）：263-280.

［55］ Zheng H，Ma D，Bao X，et al. Direct observation of the active center for methane dehydroaromatization using an ultrahigh fi eld95Mo NMR spectroscopy［J］.J Am Chem Soc，2008，130（12）：3722-3723.

［56］ Ma Ding，Shu Yuying，Zhang Weiping，et al. In situ1H MAS NMR spectroscopic observation of proton species on a Mo-modifi ed HZSM-5 zeolite catalyst for the dehydroaromatization of methane［J］.Angew Chem，Int Ed，2000，39（16）：2928-2931.

［57］ Tempelman C H L，Hensen E J M. On the deactivation of Mo/ HZSM-5 in the methane dehydroaromatization reaction［J］. Appl Catal，B，2015，176/177：731-739.

［58］ Tempelman C H L，de Rodrigues V O，van Eck E R H，et al. Desilication and silylation of Mo/HZSM-5 for methane dehydroaromatization［J］.Microporous Mesoporous Mater，2015，203：259-273.

［59］ Fan Fengtao，Sun Keju，Feng Zhaochi，et al. From molecular fragments to crystals：A UV Raman spectroscopic study on the mechanism of Fe-ZSM-5 synthesis［J］.Chem—Eur J， 2009，15（13）：3268-3276.

［60］ Lezcano-González I，Oord R，Rovezzi M，et al. Molybdenum speciation and its impact on catalytic activity during methane dehydroaromatization in zeolite ZSM-5 as revealed by operando X-Ray methods［J］.Angew Chem，Int Ed，2016，55（17）：5215-5219.

［61］ Lu Yuan，Xu Zhusheng，Tian Zhijian，et al. Methane aromatization in the absence of an added oxidant and the bench scale reaction test［J］.Catal Lett，1999，62（2）：215-220.

［62］ Shu Y，Ohnishi R，Ichikawa M. Pressurized dehydrocondensation of methane toward benzene and naphthalene on Mo/ HZSM-5 catalyst：Optimization of reaction parameters and promotion by CO2addition［J］.J Catal，2002，206（1）：134-142.

［63］ Ma H，Kojima R，Ohnishi R，et al. Efficient regeneration of Mo/HZSM-5 catalyst by using air with NO in methane dehydro-aromatization reaction［J］.Appl Catal，A，2004，275（1/2）：183-187.

［64］ Ma Ding，Wang Dezheng，Su Lingling，et al. Carbonaceous deposition on Mo/HMCM-22 catalysts for methane aromatization：A TP technique investigation［J］.J Catal，2002，208（2）：260-269.

［65］ Rodrigues A C C，Monteiro J L F. The use of CH4/H2cycles on dehydroaromatization of methane over MoMCM-22［J］. Catal Commun，2008，9（6）：1060-1065.

［66］ Shu Y，Ma H，Ohnishi R，et al. Highly stable performance of catalytic methane dehydrocondensation towards benzene on Mo/HZSM-5 by a periodic switching treatment with H2and CO2［J］.Chem Commun，2003（1）：86-87.

［67］ Cui Yanbin，Xu Yuebing，Suzuki Yoshizo，et al. Experimental evidence for three rate-controlling regions of the non-oxidative methane dehydroaromatization over Mo/HZSM-5 catalyst at 1 073 K［J］.Catal Sci Technol，2011，1（5）：823-829.

［68］ Xu Yuebing，Lu Jiangyin，Wang Jide，et al. The catalytic stability of Mo/HZSM-5 in methane dehydroaromatization at severe and periodic CH4-H2switch operating conditions［J］. Chem Eng J，2011，168（1）：390-402.

［69］ Xu Yuebing，Wang Jide，Suzuki Yoshizo，et al. Effect of transition metal additives on the catalytic stability of Mo/ HZSM-5 in the methane dehydroaromatization under periodic CH4-H2switch operation at 1 073 K［J］.Appl Catal，A，2011，409/410：181-193.

［70］ Liu Yi，Li Defu，Wang Tianyun，et al. Effi cient conversion of methane to aromatics by coupling methylation reaction［J］. ACS Catal，2016，6（8）：5366-5370.

［71］ Corredor E C，Chitta P，Deo M. Membrane reactor system model for gas conversion to benzene［J］.Fuel，2016，179：202-209.

［72］ Natesakhawat S，Means N C，Howard B H，et al. Improved benzene production from methane dehydroaromatization over Mo/HZSM-5 catalysts via hydrogen-permselective palladium membrane reactors［J］.Catal Sci Technol，2015，5（11）：5023-5036.

［73］ Xue Jian，Chen Yan，Wei Yanying，et al. Gas to liquids：Natural gas conversion to aromatic fuels and chemicals in a hydrogen-permeable ceramic hollow fiber membrane reactor［J］.ACS Catal，2016，6（4）：2448-2451.

［74］ Morejudo S H，Zanón R，Escolástico S，et al. Direct conversion of methane to aromatics in a catalytic co-ionic membrane reactor［J］.Science，2016，353（6299）：563-566.

［75］ Labinger J A. Selective alkane oxidation：Hot and cold approaches to a hot problem［J］.J Mol Catal A：Chem，2004，220（1）：27-35.

［76］ Indarto A，Yang D R，Palgunadi J，et al. Partial oxidation of methane with Cu-Zn-Al catalyst in a dielectric barrier discharge［J］.Chem Eng Process：Process Int，2008，47（5）：780-786.

［77］ Beznis N V，Weckhuysen B M，Bitter J H. Partial oxidation of methane over Co-ZSM-5：Tuning the oxygenate selectivity by altering the preparation route［J］.Catal Lett，2010，136（1）：52-56.

［78］ Fellah M F，Onal I. Direct methane oxidation to methanol by N2O on Fe- and Co-ZSM-5 clusters with and without water：A density functional theory study［J］.J Phys Chem C，2010，114（7）：3042-3051.

（編輯 王 萍）

Progresses in the research for direct conversion of methane

Zhang Baoxing

（China Petroleum & Chemical Corporation Technology Department，Beijing 100728，China）

Methane is a main constituent in natural gas，bio-gas and crystalline methane hydrates，whose reserves are pretty vast in the world. However，most of the methane is burned as energy source，due to the lack of the methods to convert methane into some goods with high added value. As a result，it is very important to make full use of this kind of resource. The direct conversion of methane with heterogeneous catalysis was introduced，namely methane oxidative coupling，methane dehydroaromatization and direct nonoxidative conversion to ethylene. The developments in the direct conversion of methane in future were forecasted.

direct conversion of methane；methane oxidative coupling；methane dehydroaromatization；direct nonoxidative conversion of methane to ethylene

1000-8144（2017）04-0503-07

TQ 032.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.019

2016-10-20；［修改稿日期］2017-02-26。

張寶幸（1971—），女，河北省河間市人，碩士，高級工程師，電話 010-59968782，電郵 zhangbx@sinopec.com。