共軛硒吩基Schiff堿的合成及其電化學性質

張冬英+++湯虎

摘 要：以硒吩、4-乙炔基苯甲醛和4-乙炔基苯胺為原料，合成了共軛硒吩基Schiff堿8，其結構通過IR，1H NMR和元素分析進行確證。電化學研究結果表明，Schiff堿8的Epa，Epc，E1/2，ipc/ipa分別為0.289，0.163，0.187，0.959 V，具有較強的氧化還原能力。

關鍵詞：二茂鐵；Schiff 堿；電化學性質

Schiff堿是一類將醛或酮的羰基與含氨基的化合物（如氨基酸、伯胺、氨基脲、肼衍生物等）發生親核加成-消除反應得到的含有C=N基團的化合物。由于Schiff堿的C=N基團具有較好的柔性，能夠與生物體內的多種酶相互作用，使得Schiff堿具有廣泛的生物活性，如抗腫瘤[1-3]、抗菌[4， 5]、抗病毒[6]等活性。此外，Schiff堿C=N鍵中的N原子雜化軌道上具有的孤對電子，使得Schiff堿具有良好的配位能力，能夠與眾多金屬離子形成配合物，因此Schiff堿在配位化學的發展中有著重要的作用。自1931年Pfeifer等首次合成Schiff堿以來，Schiff堿的合成與應用研究一直都受到人民的廣泛關注[7-9]。事實上，目前Schiff堿已在醫藥、農藥、有機合成、功能材料、分析、分子識別等領域進行了廣泛的應用[10-12]。但是，當前對Schiff堿電化學性能的研究卻較少，這對深入和廣泛應用Schiff堿卻十分不利。另一方面，最近研究發現硒吩也是一類具有良好光電性能的材料，有望成為關電領域新的研究熱點[13]。因此，本文擬將硒吩引入到Schiff堿中來構建硒吩基Schiff堿，其合成過程見圖1。首先，以硒吩為原料，經過親核取代反應制得2，3，4，5-四溴硒吩2，接著在通過消除反應制得重要中間體3，4-二溴硒吩2，再分別與4-乙炔基苯甲醛和4-乙炔基苯胺發生Heck反應制得硒吩基苯甲醛5和硒吩基苯胺7，最后化合物5和7發生胺醛縮合反應制得了目標共軛硒吩基Schiff堿8，并對其進行了IR、1H NMR、元素分析等表征以及電化學性質研究。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

BrukerAM-400Hz型核磁共振儀（TMS內標，CDCl3，δ：ppm）； XR4顯微熔點測定儀（上海光學儀器廠）；FA（N）/JA（N）系列MINQI∧O電子天平（上海民橋精密科學儀器有限公司）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南鞏義市予華儀器有限責任公司）；CHI 660C型電化學分析儀（上海辰華儀器有限公司）。

硒吩、三苯基磷氯化鈀、碘化亞銅、4-乙炔苯甲醛、4-乙炔苯胺、三乙胺（含量>99%，阿拉丁試劑有限公司），合成使用的其他試劑均為市售分析純（質量分數≥95%）；GF254硅膠薄層板（青島海洋化工廠）；200-300目柱層析硅膠（青島海洋化工廠）；水為蒸餾水。

1.2 2，3，4，5-四溴硒吩2的合成

將硒吩1（2.018g，15.4mmol）溶解到醋酸中，緩慢滴加溴水（14.766g，92.4mmol），室溫反應20h，TLC監測反應完全后減壓蒸出醋酸，得到的粗產物經硅膠柱純化（石油醚/乙酸乙酯=12：1，v/v）得到化合物2。產率：85.1%，mp.117-119℃，MS（ESI）m/z=446.6（[M]+）.

1.3 3，4-二溴硒吩3的合成

將化合物2（1.518g，3.4mmol）溶解到醋酸和水的混合物（18mL，v/v=1：1）中，向反應液中加入Zn（0.889g，13.6mmol），加熱至37℃反應12h，TLC監測反應完全后過濾，濾液減壓蒸除溶劑，得到粗產物經硅膠柱純化（石油醚/乙酸乙酯=9：1，v/v）得到化合物3。產率：80.5%，mp.111-114℃，MS（ESI）m/z=288.8（[M]+）；1H NMR（400MHz，CDCl3）δ：7.92（s，2H）.

1.4 4-（3-（4-溴硒吩基））乙炔基苯甲醛5的合成

氬氣保護下，將化合物3（0.693g，2.4mmol）、4-乙炔基苯甲醛（0.338g，2.6mmol）、PdCl2（PPh3）2（0.070g，0.1mmol）、CuI（0.038g，0.2m

mol）和三乙胺（8mL）溶解到無水DMF中（5mL）中，室溫反應5h，TLC監測反應完全后過濾，濾液減壓蒸除溶劑，得到粗產物經硅膠柱純化（石油醚/乙酸乙酯=4：1，v/v）得到化合物5。產率：77.6%，mp.123-126℃，MS（ESI）m/z=338.1（[M]+）；1H NMR（400MHz，CDCl3）δ：9.82（s，1H，-CHO），7.68（s，2H），7.55（d，J=8.4Hz，2H），7.49（d，J=8.0Hz，2H）.

1.5 4-（3-（4-溴硒吩基））乙炔基苯胺7的合成

按照化合物5的合成方法，用4-乙炔基苯胺代替4-乙炔基苯甲醛制得化合物7。產率：78.5%，mp.141-144℃，MS（ESI）m/z=326.1（[M+H]+）；1H NMR（400MHz，Acetone-d6）δ：7.63（s，2H），7.41（d，J=8.8Hz，

2H），7.31（d，J=8.4Hz，2H）.

1.6 4-（3-溴硒吩乙炔基）-N-4-（3-溴硒吩乙炔基芐叉）苯胺8的合成

氬氣保護下，將化合物5（0.234g，0.7mmol）和7（0.227g，0.7mm

ol）溶解到20mL的無水甲醇中，加熱回流反應12h，析出黃色的沉淀，過濾，濾餅真空干燥過夜即得到共軛硒吩基Schiff堿8。產率：84.4%，mp.167-169℃，MS（ESI）m/z=646.1（[M+H]+）；IR（KBr）：

3091，3068，1597，1415，1345，1071，1012，755，624cm-1；1H NMR（40

0MHz，Acetone-d6）δ：8.46（s，1H，-CH=N），7.65（s，2H），7.61（s，2H），7.58（d，J=8.0Hz，2H），7.45（d，J=8.4Hz，2H），7.37（d，J=8.4Hz，2H），7.28（d，J=8.0Hz，2H）；Anal. Calcd. For C25H13Br2NSe2：C，46.55；H，2.03；N，2.17；Found（%）：C，46.58；H，2.01；N，2.16.

1.7 電化學測試

使用CHI 660C 型電化學工作站，室溫下采用三電極體希測試，其中玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為對照電極，Ag+/Ag為參比電極，n-Bu4NPF6（1umol/L）的二氯甲烷溶液為電解質，掃描范圍為-0.20-0.80V，共軛硒吩Schiff堿的濃度為1umol/L，測試之前通氮氣20 min左右以除去氧氣，在氮氣的氣氛中測試。

2 結果與討論

2.1 合成

在制備3，4-二溴硒吩時，并不能通過直接溴代制得，而是首先制成2，3，4，5-四溴硒2，再通過消除反應將C-2位和C-5位溴消除制得中間體3，4-二溴硒吩3；乙炔基苯甲醛7和乙炔基苯胺7均通過Heck反應制得，在反應過程中既可形成但取代產物又可形成雙取代產物，因此得到的目標單取代產物只有中等的產率。

共軛硒吩Schiff堿是一種亞胺結構，在溶液中不穩定，能夠被水解和氧化。因此，在合成過程中需要用惰性氣體進行保護，同時溶劑甲醇需要進行嚴格的無水處理；此外，制得的Schiff堿需要立即在真空干燥箱中進行。

2.2 波譜數據

在紅外光譜中，3100-3000cm-1吸收峰歸屬于Schiff堿苯環的特征吸收峰，1597cm-1歸屬于C=N基的特征吸收峰，1415，1345，1012cm-1

歸屬于硒吩骨架的特征吸收峰，1071cm-1歸屬于硒吩C-H的特征吸收峰，755， 624cm-1歸屬于硒吩C-Se的特征吸收峰。

在1H NMR中，8.46 ppm處的單峰歸屬與Schiff堿中CH=N基氫的信號，7.65， 7.61 ppm 兩組單峰歸屬與Schiff堿中硒吩換上氫的信號；同時，在7.58、7.45、7.37、7.28 ppm處的四組質子信號歸屬于Schiff堿兩個對稱苯環上的八個氫信號。這些波譜數據說明合成的化合物是目標共軛硒吩Schiff堿。

2.3 電化學性質

圖2給出了共軛硒Schiff堿8的循環伏安圖，其掃描范圍為-0.2-0.8V。在掃描速度為0.1V/s時，Schiff堿8出現一對氧化還原峰，對應于Se+/Se電對的電子轉移。陰極峰的電位Epc=0.163V，陽極峰的電位電勢為Epa=0.289V，E1/2=0.187V，ipc/ipa=0.959V。由圖3可以發現，在50-500mV/s的范圍內，隨著掃描速度的增加，氧化峰和還原峰的峰電流也相應增大，并和掃描平方根成線性關系。這些結果說明Schiff堿8的氧化還原反應是可逆的。

3 結束語

通過親核取代、消除、Heck和胺醛縮合反應合成了共軛硒吩Schiff堿8。電化學研究結果表明，Schiff堿8的Epa，Epc，E1/2，ipc/ipa分別為0.289，0.163，0.187，0.959V，具有較強的氧化還原能力。本研究探討了硒吩類Schiff堿化學結構和性質之間的關系，對今后開發硒吩基Schiff堿類光電功能材料具有一定的指導意義。

參考文獻

[1]安曉雯，劉巨濤，范圣第.Schiff堿氧釩配合物、載藥脂質體的合成和抑瘤活性研究[J].東北師大學報：自然科學版，2010，42（2）：91-96.

[2]鐘霞，安平，張俊清，等.吲哚醌類Schiff堿及其配合物的合成與抗腫瘤活性研究[J].化學研究與應用，2012，24（7）：1046-1051.

[3]劉文虎，王仕寶，常晉霞，等.含Schiff堿芳香氮芥香豆素衍生物的設計、合成及抗腫瘤增殖活性[J].藥學學報，2014，49（2）：217-224.

[4]江璽，黃亞勵，張奇龍，等.殼聚糖希夫堿的合成及其對灰霉菌抑菌活性研究[J].化學研究與應用，2015，27（3）：343-348.

[5]劉玉婷，王捷，尹大偉.兩種含二茂鐵基Schiff堿的合成及其抑菌活性[J].精細化工，2013，30（1）：69-71.

[6]Kumar KS， Ganguly S， Veerasamy R， et al.Synthesis， antiviral activity and cytotoxicity evaluation of Schiff bases of some 2-phenyl quinazoline-4（3）H-ones[J]. Eur J Med Chem， 2010， 45（11）： 5474-5479.

[7]Camp C， Chatelain L， Mougel V， et al. Ferrocene-based tetradentate Schiff bases as supporting ligands in uranium chemistry [J].Inorg Chem，2015，54：5774-5783.

[8]Low ML， Maigre L， M.Tahir MI， et al. New insight into the structural， electrochemical and biological aspects of macroacyclic Cu（II）complexes derived from S-substituted dithiocarbazate schiff bases[J]. Eur J Med Chem， 2016， 120（14）： 1-12.

[9]李文昭，梁掙，郭夢筆，等.含二茂鐵基Schiff堿類化合物的設計、合成及抗真菌活性研究[J].中國藥物化學雜志，2015，25：430-435.

[10]李孝娟，孫世玲，劉艷，等.新含二茂鐵雙Schiff堿配體及其Ni（Ⅱ）配合物電子光譜和二階非線性光學性質的密度泛函理論研究[J].高等學校化學學報，2011，32（1）：155-160.

[11]段麗紅，吳正治，郭祀遠，等.磁場強化殼聚糖水楊醛希夫堿吸附Cu2+[J].功能材料，2014，45（5）：5079-5082.

[12]王新穎，黃紅霞，謝文強，等.席夫堿對La-Mg-Ni基儲氫合金電化學性能的影響[J].應用化學，2016，33（7）：813-818.

[13]李春麗，王華.硒吩衍生物的制備與應用研究進展[J].河南大學學報（自然科學版），2013，43（3）：258-263.

作者簡介：張冬英（1964-），女，湖北武漢人，長江職業學院生物醫藥學院高級講師，主要研究方向：物理化學。

湯虎（1982-），男，湖北武漢人，中國農業科學院油料作物研究所特聘研究員，研究方向：納米纖維材料的構建與應用。