非貴金屬氧還原催化劑的研究進展

王 俊 魏子棟

(重慶大學化學化工學院，重慶400044)

非貴金屬氧還原催化劑的研究進展

王 俊 魏子棟*

(重慶大學化學化工學院，重慶400044)

開發可替代鉑的非貴金屬催化劑是今后燃料電池催化劑的重要發展方向，本文結合課題組研究的工作，總結了近年來非貴金屬在氧還原催化方面的研究進展。并著重從材料合成和機理兩個方面分析了目前在開發過渡金屬氧化物、含過渡金屬的氮摻雜碳材料和雜原子摻碳材料中存在的問題，提出了這些非金屬催化劑今后的研究重點和努力方向。

氧還原反應；燃料電池；非貴金屬催化劑；過渡金屬氧化物；金屬氮碳(M-N-C)；雜原子摻碳

1 引言

質子交換膜燃料電池(PEMFC)以高能量轉換效率、燃料易得、環境友好等優點被人們廣泛關注，是最有希望在機動車發動機、固定以及可便攜式電源裝置上實現商業化的新型能源轉換裝置1,2。燃料電池的核心部件——電堆中，陽極主要發生氫氣的氧化(H2→2H++2e－,HOR)，該反應比較簡單，是一個快速動力學過程；陰極則主要發生氧氣的還原(1/2O2+2H+→H2O,ORR)，該反應比較復雜，涉及多步電子的得失和耦合質子的轉移，是一個緩慢的動力學過程。因此后者是燃料電池反應的決速步驟，往往需要較高的催化劑載量。以目前燃料電池中常用的P/C催化劑為例，一般陽極一側Pt的載量僅僅只需0.05 mg·cm－2，而同樣電流密度條件下，陰極一側Pt的載量能達到0.4 mg·cm－23。大量地使用貴金屬和貴金屬產量十分有限之間的矛盾極大地增加了燃料電池成本，嚴重阻礙燃料電池的商業化進程，目前，鉑基催化劑在燃料電池電堆中所占成本比例高達56%4。此外，貴金屬還存在易被H2中可能攜帶的痕量CO(10－6)毒化，以及在甲醇燃料電池(DMFC)中對甲醇的滲透十分敏感等問題5,6。因此盡可能減少Pt的用量，甚至完全不使用Pt是氧還原催化劑的發展方向。

目前，關于氧還原催化劑的研究廣泛集中于非貴金屬上，其中主要以過渡金屬氧化物、含過渡金屬的氮摻雜碳材料和完全非金屬的雜原子摻碳材料為代表。它們往往具有原料來源豐富、價格低廉、抗甲醇滲透等特點，在酸性或堿性條件下能達到與Pt相當的活性，被認為具有完全替代貴金屬Pt作為氧還原催化劑的可能。但它們目前仍然存在的問題，如導電性差，體積活性較低，機理不明確等限制了他們的商業化進程。本文主要從機理和催化劑設計兩方面，結合作者課題組在本領域的相關研究工作，綜述了近年來非貴金屬領域的發展情況和存在的問題，旨在為新型非貴金屬催化劑的設計、合成提供一定的指導和參考，為非貴金屬催化劑的發展提供方向。

王俊，2012年畢業于重慶大學化學化工學院，獲學士學位。2012至今繼續在重慶大學化學化工學院攻讀博士學位。主要從事電催化材料電子結構與其催化性能的理論研究。

魏子棟，教育部長江學者，現任重慶大學化學化工學院教授，博士生導師。主要從事電催化理論計算，以及電化學材料在催化和能源存儲等領域的應用。提出并開發出“有序化抗溺水氣體多孔電極”、“空間限制誘導平面氮摻雜碳催化劑”、“鹽重結晶固形法宏量制備納米催化劑”、“金屬/氧化物界面煙筒效應”和“中心原子異化效應”等理論和先進技術。

2 過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物具有易制備、原料便宜易得、活性較高、堿性或氧化條件下非常穩定等特點，被認為是一類很有可能取代貴金屬的催化劑。其中錳鈷氧化是研究最為廣泛的過渡金屬氧化物，錳氧化物MnOx中，MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2和MnOOH均具有較高的氧還原活性7－12，且其氧還原催化活性和Mn價態相關7，Tang等13通過控制煅燒溫度和氣氛，得到不同價態的錳氧化物，發現Mn的價態越高，活性越高；且相同的樣品，高電位下處理得到的氧化物氧還原活性要高于低電位下氧化物的活性。而在鈷氧化物CoOx中，則主要以CoO和Co3O4作為氧還原活性物質14－17。

然而在MnOx和CoOx中，大多氧化物為半導體材料，電子在材料內部傳導能力差，不利于O2的還原18,19。通常可以通過下面幾種途徑提高材料導電性：(1)與導電碳材料復合。Liang等14將Hummers法制得氧化石墨烯與Co的醋酸鹽混合使Co的氧化物在墨烯表面成核，之后在150°C下水熱還原得到還原氧化石墨烯負載的Co3O4納米晶(圖1(a,b))，其表現出了較石墨烯載體和單獨Co3O4納米晶更高的氧還原活性。且對載體摻氮以后，活性還能進一步提高至與商業Pt/C相當，當然這種活性的提高，除了催化劑導電性提高的因素，還有載體與Co3O4之間相互作用對Co活性位點的電子結構的影響(如圖1(c))，從而改善其催化活性。此外，該課題組還考慮了將鈷氧化物與碳納米管進行復合16，發現與碳納米管復合的鈷氧化物的活性還要高于與石墨烯復合的氧化物活性，這可能是由于與石墨烯復合后會破壞石墨烯的完整性，從而降低石墨烯的導電性；而碳納米管在復合后只有外層管遭到一定程度的破壞，內部管仍能保持完整性，從而保持碳納米管的導電性。(2)形成金屬與氧化物共存相。Guo等15通過熱解Co2(CO)8制得高度分散的金屬Co納米顆粒，之后將其與還原石墨烯混合自組裝得到石墨烯負載的Co納米顆粒，再將其置于空氣中70°C條件下加熱，得到石墨烯負載的具有核殼結構的Co/CoO米顆粒。調節加熱時間，可以得到不同厚度的CoO殼層，當CoO殼層為1 nm時，具有最優的氧還原活性，這種高活性一方面源于Co核能較好的起到傳導電子的作用，另一方面，Co與CoO之間的相互作用也能起到調節CoO活性的作用。(3)在氧化物中構造一定濃度的氧缺陷。在氧化物內部構造氧缺陷，會在氧化物禁帶中形成雜質能級，該能級作為正電中心吸引帶負電的電子載流子，使氧化物從本征半導體轉變為n型半導體，降低氧化物的帶隙，從而提高其導電性。本課題組20采用O2氛圍下熱處理MnO2制得含缺陷的氧化物，通過調節熱處理溫度如270、340、450°C，得到了不同氧缺陷濃度的氧化物。堿性條件下氧還原活性測試表明，340°C處理的氧化物具有最高活性。基于該結果，我們采用第一性原理方法計算了MnO2具有不同氧缺陷(OV)濃度時的電子結構和對O2的活化能力，其結果(如圖2)表明一定濃度范圍的氧缺陷，有利于降低氧化物的帶隙，從而提高其導電性。當氧缺陷濃度為3/16時，MnO2(110)面有最高的Fermi能級，此時催化劑表面對O2的活化程度最大，故而氧還原活性也就最高，該理論計算結果與實驗結果一致。顯然，氧缺陷不僅會影響氧化物的導電性，還會改變金屬位點的氧原子配位數，進而改變金屬位點的氧還原活性。Cheng等21采用不同氣氛條件下熱處理β-MnO2得到不同缺陷濃度的氧化物，同樣從實驗和理論的角度解釋了氧缺陷提高β-MnO2氧還原活性的原因，他們認為β-MnO2表面存在氧缺陷時，O2的質子化過程熱力學吸熱值會明顯下降，利于該過程的進行，而且含單個缺陷的表面上該過程的動力學能壘要小于含兩個缺陷的表面，因此單缺陷表面具有更高ORR活性，該缺陷濃度與實驗結果相符。

圖1 Co3O4/N-rmGO復合材料的(a)掃描電鏡和(b)透射電鏡圖；(c)N-rmGO和Co3O4/N-rmGO中C的K邊XANES譜圖，插圖為Co3O4和Co3O4/N-rmGO中O的K邊XANES譜圖；(d)各樣品的氧還原極化曲線14Fig.1(a)Scanning electron microscopy image(SEM)and(b)high magnification transmission electron microscopy(TEM) images of Co3O4/N-rmGO hybrid;(c)C K-edge X-ray absorption near edge structure(XANES)of N-rmGO and Co3O4/N-rmGOhybrid,inset showing O K-edge XANES of Co3O4and Co3O4/N-rmGO hybrid;(d)oxygen reduction polarization curves of Co3O4/rmGO,Co3O4/N-rmGO and a high quality commercial Pt/C catalyst14catalystloading:0.24 mg·cm－2

除了單金屬氧化物，含有多種過渡金屬的混價金屬氧化物也具有很高的氧還原活性22－25。Cheng等26采用還原-重結晶方法，以非晶態MnO2為母體，摻入Co元素得到兩種不同晶相(立方晶相和四方晶相)的尖晶石CoxMn3－xO4，其中立方晶相的尖晶石氧還原活性要優于四方晶相尖晶石，而析氧活性則正好相反，這是由于立方晶系表面金屬位點對O2的吸附能力更強(如圖3(a－d))，而且同樣表面積下，前者具有更多的活性位點。最近，Yang等27采用熱解方法得到不同形貌的多孔尖晶石鈷錳氧化物CoxMn3－xO4，而且不同形貌的鈷錳氧化物表現出立方和四方兩種不同晶相，同樣得到立方晶相的活性要高于四方晶相的結論。

混價金屬氧化物中，除了氧化物的晶相，金屬原子的占位和晶型也會對其氧還原活性產生影響。最近，本課題組28以氮摻雜石墨烯負載的尖晶石CoIICoIII2O4(Co3O4/NG)為母體，用Fe取代CoIICoIII2O4中八面體配位的CoIII得到不同Fe含量的CoII(CoFe)IIIO4/NG和CoIIFeIII2O4/NG，發現后兩者分別具有了反尖晶石和尖晶石結構(如圖4)，這表明Fe原子的引入會引起結構的反轉。而比較不摻Fe以及摻Fe的Co3O4這三種催化劑氧還原活性發現，具有反尖晶石結構的CoII(CoFe)IIIO4/NG表現出了最優的氧還原活性，在堿性條件下，其半波電位甚至比Pt/C還要高42 mV。理論計算表明，這種結構反轉促進活性的提高可能是由于：當Fe部分占據CoIICoIII2O4的八面體位后，Fe和Co因為原子半徑大小，電子結構差異而導致異化效應，促使O2在Fe-Co位點上更加容易被活化；而當八面體CoIII完全不被占據或者完全被占據時，這種異化效應消失，對O2活化能力變弱，活性下降。

圖2 (a)MnO2(110)表面氧還原活性與氧缺陷濃度關系示意圖；(b)各計算參數隨氧缺陷濃度變化曲線20Fig.2(a)Relationship between oxygen vacancy(OV)concentration and oxygen reduction reaction(ORR)activity of MnO2(110)surface;(b)changes in the band gap,EHOMO,and EFermiofβ-MnO2,EFermiof MnOOH,and O―O bond as a function ofthe OV concentration20

圖3 O2在(a,b)立方尖晶石和(c,d)四面體尖晶石表面不同位點上的吸附構型及吸附能大小26Fig.3 First-principle study of surface oxygen adsorption on different sites of(a,b)cubic and(c,d)tetragonalspinelphases261?2=10－20nm2

3 含過渡金屬的氮摻雜碳材料

含過渡金屬的氮摻雜碳材料一般統稱為金屬氮碳材料(M-N-C)，他們具有共同的特征，即都含有MNx(x=2或4)片段29。金屬氮碳材料作為氧還原催化劑始于對大環化合物的研究，1964年Jasinski等30首先發現鈷酞箐有還原氧氣的能力，具有成為燃料電池氧還原催化劑的可能。之后，更多基于生物活性氧化酶的金屬大環化合物被發現具有氧還原活性31－34，在這些金屬大環化合物中，作為骨架的大環結構有卟啉、鄰菲羅啉、卡洛等以及相關衍生物，金屬離子則主要有Fe和Co。顯然，金屬大環化合物的出現將燃料電池催化劑從貴金屬推入到了非貴金屬領域，具有重要意義，但是其仍然存在活性較低(大多為2e－過程)，穩定性差等問題35－37。熱解金屬大環化合物能較好的解決這些問題35,38，因此，通過熱解過渡金屬氮碳源獲得金屬氮碳材料(MNC)，并作為非貴金屬催化劑引起了人們廣泛的關注和研究。考慮到金屬大環化合物價格比較昂貴，合成比較困難等因素，這促使更多替代它們的熱解前驅物被發現。目前，MNC催化劑通常采用混合、金屬鹽(如硫酸鹽、硝酸鹽，醋酸鹽和氯化物等)，氮的前驅體(如乙腈、苯胺和三聚氰胺等)和碳載體(如Vulcan XC-72,Ketjenblack,Black Pearls等)然后熱解的辦法得到39。盡管目前MNC催化氧還原過程的活性位點和具體機理還存在著爭議，但是可以肯定的是，金屬鹽、氮碳前驅體、熱處理條件和氣氛選取對熱解產物的活性都有巨大的影響40,41。

圖4 結構反轉與異化效應示意圖以及鐵鈷氧化物的氧還原活性與Fermi能級、晶格參數之間的關系圖28Fig.4 Scheme of structure reversing and dissimilarity effect,and the relationships between ORR activity and Fermienergy or lattice parameters28

MNC材料具有價格低廉、原料來源豐富、酸性條件下活性較高等諸多優點，但要完全取代貴金屬Pt實現燃料電池商業化，尚需滿足以下幾個條件：(a)足夠高的體積活性(≥Pt的十分之一)；(b)良好的傳質性能；(c)工作條件下足夠好的穩定性。前兩個條件具有一定的依賴性，即只有足夠高的體積活性，才能降低催化層的厚度，從而實現足夠好的傳質性能。同時它們也有獨立的要求。其中，足夠高的體積活性意味著MNC材料應具有以下兩個特點。(1)單個活性位點的本征活性足夠高。有理論計算表明單個FeNx活性位點的活性與貴金屬Pt相當42－44，從這個角度來說，MNC材料完全具有達到與Pt相當活性的潛力。(2)單位體積內具有足夠多的可利用活性位點。這可以從兩個方面來實現：第一，增大碳材料比表面積，為反應提供足夠數目的活性位；第二，增大單位面積上的活性位密度，但是過大的活性位密度會引起一些其它問題，如導電性下降，關于這點后文有詳細論述。最近，有報道指出N/C比需要與碳材料的比表面積相適應才能表現出高的氧還原活性，當較高的N/C對應較低的比表面時反而會降低催化劑的活性45。至于良好的傳質性能則要求催化劑具有合理的孔徑分布結構，即不僅需要較多的微孔提供豐富的活性位，而且需要較多有序介孔和大孔提供氣液傳質通道，增加活性位的利用率。關于MNC在工作條件下的穩定性，Banham等46做過相關總結，他們認為MNC在酸性中的退化機理存在以下幾種可能：(1)金屬離子的刻蝕與流失；(2)反應生成的H2O2對活性位點的腐蝕，包括H2O2直接攻擊和H2O2在Fe催化下形成氧化性更強的氫氧自由基的攻擊；(3)活性位的質子化，以及隨后其它陽離子的吸附導致位點的失活。這方面的工作目前研究還較少，本文這里不再論述。

自熱解制備MNC催化劑的方法被發現起，之后幾十年人們在非貴金屬領域里取得了長足的進步，但由于體積活性不足、傳質性能低下等問題使這些催化劑功率密度仍然較低，難以被真正地實際應用47－49。直到Proietti等50采用新的碳前驅體制備了一種高比表面的Fe-N-C材料，該材料在H2-O2電堆中，0.6 V條件下功率密度達到了0.75 W· cm－2，功率密度峰值則達到0.91 W·cm－2，與Pt/C催化劑十分接近,其體積活性更是達到了230 A· cm－3，與2015年DOE目標(300 A·cm－3)十分接近。這使非貴金屬催化劑迎來了一次巨大的突破。該催化劑采用乙酸鐵、鄰菲羅啉和沸石咪唑有機框架結構(MOF)ZIF-8為前驅體，先用球磨的方法將他們進行物理混合，接著在1050°C氬氣氛圍下熱處理1 h，最后在950°C氨氣氛圍下熱處理15 min得到。該催化劑具有較高活性的原因可以歸結為其具有豐富的微介孔結構，總孔表面積達到了964 m2·g－1，其中微孔為催化劑提供大量的FeNx活性位，介孔則提供優良的氣液傳質通道。盡管該催化劑在活性方面幾乎達到實際應用的需要，但是穩定性還有待提高。Wang等51認為上述方法涉及繁瑣的物理混合過程，且需要進行多次熱處理，不利于大規模生產，他們對該方法進行了改進，直接采用摻雜Fe的ZIF-8作為前驅體，在1000°C氬氣氛圍下進行熱處理1 h就得到了鐵高度分散的且具有多孔結構的Fe-N-C催化劑。該催化劑在0.1 mol HClO4中，半波電位達到0.82 V，僅比相同條件下的Pt/C低40 mV。而且其穩定性也較好，在0.6－1 V電位范圍內老化1000圈后，半波電位僅降低40 mV。需要指出的是這種改進的方法必須在隔絕O2的條件下進行，否則摻入的Fe(II)被氧化成Fe (III)后易形成Fe(OH)3沉淀，得不到想要的產物，這也間接增大合成的難度。

熱解金屬氮碳前驅體的過程是一個復雜的反應過程，熱解產物的形貌和結構很難得到控制，采用傳統的熱解方法獲得具有合理孔徑分布的熱解產物顯得比較困難。模板法被認為能較好地解決該問題，該方法采用具有一定機械強度物質作為模板，然后將鐵氮碳前驅體與模板混合，使前驅體充分填入模板，之后高溫處理得到熱解中間產物，最后除去模板就可以得到具有規則孔結構的M-N-C催化劑。如圖5所示，Li等52以多孔硅(SBA-15)作為模板，以離子液體[FcN][NTf2]和[MCNIm][N(CN)2]分別作為Fe和N的前驅體，熱解后的產物具有明顯的介孔結構。其比表面高達506 m2·g－1，堿性條件下活性與20%(w)Pt/C相當，穩定性卻遠高于后者，這種高活性很大程度上正是源于其較高的比表面積。類似的，將離子液體前驅體換成維他命B12，得到的產物也具有很高的氧還原活性53。除了多孔二氧化硅，本課題組54還采用自制實心的二氧化硅球作為模板，聚多巴胺作為碳氮前驅體，FeCl3作為鐵源。首先讓多巴胺在二氧化硅球表面充分吸附后聚合，之后與鐵鹽充分混合，熱解過程中，聚多巴胺分解產生大量易揮發物質，在熱解產物中制造大量的微介孔，最后除去二氧化硅，就得到了中空的具有微介孔結構的納米顆粒(如圖6)，其BET比表面高至1703 m2·g－1，堿性條件下半波電位甚至略高于Pt/ C。顯然，其優異的活性主要歸結于該催化劑的高比表面和多級孔結構。

模板法雖然能很好的解決傳質通道的問題，但熱解過程中也不可避免地存在氮的損失較大，以及模板引入后難以除去等問題。針對這些問題，本課題組55率先采用鹽封法輔助熱解金屬氮碳前驅體，該方法使產物巧妙地兼顧了高比表面，合理孔結構，高氮保留率和輔助物易除去等優點。其具體操作過程如圖7(a)所示，以經典的鐵鹽和聚苯胺前驅體為例，先讓苯胺在一定條件下聚合得到聚苯胺，將聚苯胺與Fe鹽混合得到CPANIFe，之后加入飽和食鹽水，再加熱緩慢蒸發掉其中的水，待溶液過飽和后，重結晶析出的NaCl逐漸封住CPANI-Fe得到CPANI-Fe-NaCl，之后高溫處理CPANI-Fe-NaCl，最后再酸洗除去鹽和多余的鐵。NaCl在該過程中所起的作用是：一方面使聚苯胺疏松多孔的形貌在熱解后能被基本保持，而且熱分解產生的易揮發份會在產物表面產生大量的微介孔，進一步增大比表面積；另一方面熔融鹽會延后前驅體的分解，增大產物N的保留率和石墨化程度。由該方法得到的產物也確實表現出了很高的氧還原活性和穩定性，如圖7(b,c)所示，其酸性條件下半波電位僅比50μg 40%Pt/C低58 mV，功率密度峰值則達到600 mW·cm－2，已與0.3 mg Pt·cm－2時的最大輸出功率(820 mW·cm－2)十分接近。值得注意的是，該方法相比傳統的Fe-NC催化劑合成過程只是增加了鹽封這一步驟，而且用于輔助熱解的鹽十分廉價，且易除去，因此該方法是適合大規模生產和推廣的。最近，Chen等56采用同樣的方法，只是將碳氮前驅體換成了水溶性更好的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，最后得到的Fe-N-C催化劑在酸性條件下，半波電位比Pt/C低26 mV，堿性條件下卻比Pt/C要高22 mV，這再次證明了鹽封法的有效性。此外，通過改變鹽的種類，可以在熱解過程中獲得不同熔融鹽的熔點，從而對熱解產物中的氮含量和種類，以及FeNx活性位點進行進一步調控，相關工作本課題組正在研究中。

圖6 中空微介孔碳材料在不同Fe含量下的TEM圖54Fig.6 TEMimages of hollow micro/meso-pore nitrogen-doped carbon(HMNC)at different Fe contents54(a)HMNC-0-800,(b)HMNC-0.2-800,(c)HMNC-0.5-800,(d)HMNC-0.8-800,(e)HMNC-1.0-800

圖7 (a)重結晶方法對形貌固定的示意圖；(b)0.1 mol·L－1HClO4中O2飽和條件下，各催化劑的氧還原極化曲線(下圖)和H2O2產率曲線(上圖)；(c)由不同碳材料作為陰極構成的膜電極的極化曲線和相應的功率密度曲線55Fig.7(a)Shape fixing via salt recrystallization method;(b)steady-state plots(bottom)of ORRpolarization and(top)of H2O2yield for different catalysts in O2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4;(c)polarization curves and corresponding power densities of membrane electrode assemblies fabricated with the CPANI-Fe-NaCl,CPANI-NaCl,and CPANI cathode catalysts55(c)The loading is 50μg of Ptcm－2for Pt/C(40%(w))and is 0.6 mg·cm－2for non-Ptcatalyst.

4 非金屬催化劑

非金屬催化劑主要以碳材料為代表，從零維石墨烯量子點57,58到一維碳納米管59－61，再到二維石墨烯39,62,63，最后到三維多孔碳材料64－67，它們均被廣泛用于氧還原催化劑。在這些碳材料中，碳原子通過sp2雜化使C―C間以σ鍵相連形成它們各自的骨架結構，剩余的pz軌道重疊形成離域大π鍵。這種穩定的價鍵結構使純碳材料表現為化學惰性，與氧物種間相互作用較弱，不利于催化氧還原。通過其它元素摻雜的方式可以對純碳材料進行改性，使原來電中性的碳材料變為電荷分布不均勻，同時削弱穩定的離域π鍵，從而使惰性碳材料變得具有活性。一般來說，用于摻碳的雜原子以具有sp價軌道的非金屬元素為主，如N67,68、B69、S70－72、P73,74、F75,76等。它們對摻雜碳材料改性方式和對氧還原過程的影響不盡相同，尚還存在

許多爭議，需要進一步的研究。

4.1 N摻雜碳材料

雜原子摻碳材料中氮摻雜是目前研究最廣泛的摻雜方式，這不僅是由于氮摻雜過程簡單易行，而且氮摻雜碳材料活性和穩定性都較高。Gong等59采用高溫熱解酞箐亞鐵的方法制備氮摻雜碳納米管陣列(VA-NCNT)，堿性條件下其半波電位與Pt/C相當(圖8)，卻遠高于未摻雜的碳納米管(VA-CCNT)，且前者表現為4e－過程，后者則為2e－過程，這表明氮摻雜對碳納米管的氧還原機理產生了巨大影響。他們認為氮摻雜以后，由于N與C原子間電負性差異，導致電負性較大的N (3.04)帶負電荷，電負性較小的C(2.55)則帶上正電荷，其中帶正電的C成為吸附位點。相比于未摻雜時的碳納米管，O2從端式弱吸附構型變為橋式強吸附構型，從而使O―O鍵的斷裂變得更加容易，反應更傾向4e－過程。關于N摻雜以后吸附位點的確定，許多課題組也做了相關的理論計算77－79，Zhang等79認為只有C原子上所帶正電荷大于0.15時才有可能成為O2的吸附位點，這意味著只有鄰近N的C才有可能成為反應活性位點，而離N較遠的C受N的影響較小，所帶電荷較少，仍然表現為化學惰性。

一般來說，N摻雜碳材料中主要存在吡啶氮(Pyridinic N)，吡咯氮(Pyrrolic N)和石墨氮(Graphite N)三種摻N形式，另外還有少量的腈氮(Nitrile N)和氧化態氮(oxide N)，它們各自的結構如圖9所示(以氮摻雜石墨烯為例)。其中吡啶氮和吡咯氮是在石墨烯邊緣或者內部缺陷進行C的取代，使一個N與兩個C相連，差別在于前者屬于六元環，后者屬于五元環，這兩種摻氮形式具有相似的結構。石墨氮則是在石墨烯內部進行C的取代，使一個N與三個C相連。本課題組80認為吡啶氮和吡咯氮具有平面結構，而石墨氮則表現為具有一定凸起的三維結構。目前，關于哪種N摻雜形式作為N摻雜石墨烯的主要活性來源仍然存在爭議，一些課題組如Woo81和Popov82等的實驗結果表明吡啶氮是摻雜石墨烯的主要活性來源，Zhang等79認為吡啶氮摻雜可以在石墨烯中引入正的電荷密度和非對稱自旋密度，這是其ORR活性來源的根據。當然，也有另一種觀點認為石墨氮才是氧還原活性的來源83,84。這種爭論由來已久，需要進一步的研究和探討。

本課題組85基于上述爭論，采用密度泛函理論分別從導電性和本征活性兩方面對吡啶氮(PNG)和石墨氮(GNG)兩種N摻雜石墨烯的氧還原活性進行研究。圖10(a)表明GNG的導電性隨摻N濃度的增大而降低，而PNG的導電性隨摻N濃度的增大而先提高后降低，在摻N濃度為4.2%(原子分數，下同)時，導電性最優。產生這種差異的原因可能是吡啶氮取代C以后，在石墨烯平面內形成一對孤對電子，同時為離域π軌道貢獻一個p電子，這樣保證了離域π軌道的完整性；而石墨氮在取代C以后，不會形成孤對電子，其相比于C多余的一個電子會進入到π*，破壞N原子附近的離域π鍵，不利于電子的傳輸。當氮摻雜濃度很大時，石墨烯內部摻雜吡啶氮會引入更多的缺陷，也不利于電子的傳輸。圖10(b)表明相同摻N濃度條件下，GNG的本征活性要高于PNG，且O2的質子化是它們各自的決速步。總結前面兩個因素可以得到下面結論(如圖10(c))：當N摻雜濃度低于2.8%時，GNG和PNG導電性差異小，其催化ORR活性由O2質子化反應難易程度決定，GNG的催化活性優于PNG；當N摻雜濃度高于2.8%時，氮摻雜石墨烯的導電性成為決定催化劑ORR活性的主要因素，因此PNG表現出較GNG更高的活性。顯然導電性對氮摻雜石墨烯氧還原活性具有重要影響，特別是當摻氮濃度很高時(＞4.2%)，導電性的影響將更加突出。為了證明上述結論，表1列出了近年來關于活性位點的爭論情況，顯然，當N摻雜濃度較低時石墨氮往往被認為是活性N，而氮摻雜濃度較高時，吡啶氮(平面氮)則被認為是活性N，這與上述的結論相符。

圖8 (a)VA-NCNT的SEM照片；(b)電化學純化后VA-NCNT的TEM照片；(c)VA-NCNT的數碼照片；(d)0.1 mol·L－1KOH溶液中空氣飽和條件下Pt-C/GC的氧還原伏安曲線；(e)NCNTs表面的電荷分布；(f)O2分別在CCNTs(上圖)和NCNTs(下圖)上的吸附構型59Fig.8(a)SEMimage of the as-synthesized vertically alligned nitrogen-containing carbon nanotube(VA-NCNTs);(b)TEM image of the electrochemically purified VA-NCNTs;(c)digitalphotograph of the VA-NCNT array;(d)rotating ring-disk electrode(RRDE)voltammograms for oxygen reduction in air-saturated 0.1 mol·L－1KOH at the Pt-C supported by a glass carbon electrode(Pt-C/GC)(curve 1),nitrogen-free nonaligned carbon nanotube supported by a glass carbon electrode (VA-CCNT/GC)(curve 2),and VA-NCNT(curve 3)electrodes;(e)calculated charge density distribution for the NCNTs; (f)schematic representations of possible adsorption modes of an oxygen molecule at the CCNTs(top)and NCNTs(bottom)59scale bar:(a)2 mm;(b)50 nm

圖9 不同鍵合形式的氮摻雜示意圖80Fig.9 Schematic representation of the common N bonding configurations80

考慮到較高的摻氮濃度下，平面氮才是主要的活性來源。本課題組80采用蒙脫土(MMT)扁平納米反應器熱解聚苯胺的辦法得到具有高平面氮占比的N摻雜石墨烯。蒙脫土是一種層狀結構的硅鋁氧化物，天然蒙脫土層內部帶負電荷，層與層之間有用于平衡電荷而帶正電的Na+(Na-MMT)，通過改變正離子種類(如H+，H-MMT)，就可以調節蒙脫土的層間距(δ)。具體合成過程為，首先讓苯胺在蒙脫土層間進行聚合，之后高溫熱解，最后除去蒙脫土反應器得到N摻雜石墨烯。這里MMT所起的作用是：一方面利用MMT層間距離限制具有三維結構的石墨氮的生成，通過調節MMT的層間距就可以調節平面氮和石墨氮的相對比例(如圖11(a))，另一方面層間熱解碳氮源可以增加N的保留率，提高N摻雜石墨烯中N的含量。我們對比了沒有MMT和有MMT，以及不同層間距MMT時得到的氮摻雜石墨烯中各種摻氮形式的相對含量和氧還原活性，結果如表2所示。顯然在所得的各種N摻雜石墨烯中，平面氮的含量越高，其氧還原活性越高。這一方面可能是由于吡啶氮或吡咯氮本身具有較高的氧還原本征活性，另一方面吡啶氮或吡咯氮摻雜相比石墨氮摻雜具有更高的導電性(如圖11(b))。

表1 各氮摻雜碳材料中氮摻雜形式的分布和相應的活性氮形式Table 1 Summary of various N-doped carbon materialincluding distribution of different N-doped parttern,and the most active parttern

圖11 (a)NG在MMT內部和外部的合成過程中選擇性示意圖；(b)不同條件下制備的氮摻雜石墨烯的Bode圖；(c)0.1 mol·L－1HClO4溶液中O2飽和條件下不同催化劑的氧還原極化曲線80Fig.11(a)Schematic of the selectivity inside and outside of montmorillonite(MMT)during nitrogen-doped graphene(NG) synthesis;(b)Bode spectra of different NG material80;(c)ORR polarization for different catalysts in O2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4(b)The sine wave with an amplitude of 5.0 mV from 10 MHz to 10 kHz is applicated for differentcatalysts.

表2 不同條件下制備的氮摻雜石墨烯的XPS和RRDE結果80Table 2 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)data and RRDE results for nitrogen doped carbon with differentconditions

根據前面所述，在N摻雜石墨烯中，更高的摻N含量(＞＞4.2%)意味著更多的活性位點，進而具有更高的氧還原活性；然而過高的摻N量又會降低材料的導電性91，這兩種矛盾的因素限制了摻N的含量，進而限制更高的氧還原活性實現的可能性。此外，在高溫條件下，前面提到的三種氮摻雜結構會發生轉變，如吡咯氮只有在600°C下才能保持穩定，當溫度超過600°C以后，吡咯氮會轉變為吡啶氮，而當溫度達到800－1000°C以后，吡啶氮也會逐漸轉變為石墨氮92，因此石墨氮在高溫熱解得到的碳材料中會不可避免的存在。為了在高摻氮濃度條件下，充分利用所有的活性位點，同時保證催化劑整體的導電性，構建獨立的電子傳輸通道是一種有效的辦法。最近，本課題組93通過在碳納米管(CNT)表面包覆氮摻雜碳材料(NC)制備了一種具有核殼結構的CNT@NC催化劑。如圖12(a)所示，在該催化劑中，外部包覆N摻雜碳材料提供大量的氧還原活性位點，內部的碳納米管則提供高效的電子傳輸通道。XPS分析表明在該N摻雜碳材料中，石墨氮占總氮的比例高達51.7%，而兩種平面氮含量之和僅為48.3%，該催化劑在堿性條件下仍表現出了很高的氧還原活性，其半波電位比不含碳納米管的N摻雜碳材料高40 mV，比40%Pt/C僅低20 mV(如圖12 (c))。由圖12(b)知道這種高活性很大程度上正是源于其很高導電性，且其導電性明顯高于不含有碳納米管的NC或者將碳納米管與NC簡單混合的NC+CNTs。在類似的工作中，如Yang等94將石墨烯與NC復合制得氧還原催化劑G-CN，也充分利用了石墨烯的高導電性。

圖12 (a)有效利用含氮活性位點的示意圖；(b)不同催化劑的Bode圖；(c)不同催化劑扣除電容充電電流后的LSV曲線93Fig.12(a)Schematic of the effective utilization of N-containing active sites;(b)the Bode spectra with different catalysts; (c)capacitance-eliminated linear sweep voltammetry(LSV)results for different catalysts (b)through the application of a sine wave with amplitude of 5.0 mV from 10 mHz to 10 kHz for bulk nitrogen-doped carbon(NC),CNT@NC and NC+CNTs.(b)The insetis the simple illustration ofthe homemade button cell.(c)scan rate:10 mV·s－1,rotation speed:1600 r·min－1. The catalystloadings are 0.6 mg·cm－2for non-Ptcatalysts and 0.026 mg·cm－2for JM-Pt/C93.

4.2 其它摻雜碳材料

如前所述，由于N原子的電負性較大，N原子摻入碳材料會使其周圍的C帶上部分正電荷而成為活性中心，進而改善碳材料的活性。F(3.98)和O (3.44)與N原子類似，它們的電負性均要大于C (2.55)，因此，它們對C材料進行摻雜后可能具有與氮摻雜類似的性質，表現出較高的氧還原活性75,76。要注意的是氧原子與C的結合能力很強，不利于O的脫附，所以這種摻雜能提供的活性和穩定性十分有限，而且在大多數摻雜方式里面O摻雜幾乎難以避免，且無法完全除去，一般不予考慮。上述活性位判定標準并不適用于其它摻雜，如B、P、S。由于B(2.04)電負性要低于C (2.55)，摻入B后B反而會帶部分正電荷，周圍的C則帶部分負電荷，但C并非一味從B奪取電子，實際情況要更復雜一些。Hu等69認為B原子取代C以后破壞局部π鍵，但是B的pz軌道仍會與C周圍的π*發生共軛，使部分電子從π*轉移到B的pz軌道上，使B所帶的正電荷相對于非共軛的情況下減少，又由于B對電子的吸引能力較差，其從周圍π體系獲得的電子很容易轉移到B上所吸附的O2，從而活化O2。P與B類似，其電負性(2.19)也要低于C，但是P的價電子要比C還要多一個，故與B的情況有所不同。本課題組95采用六氟磷酸鹽離子液體輔助法合成P摻雜的石墨烯，發現P是以部分氧化態的形式存在，由此推測P的可能存在形態有C3PO、C2PO2、CPO3，即嵌入到石墨烯中的P仍與O成鍵，由于O的電負性遠大于P，P―O鍵高度極化，促使P周圍C上的電子轉移到O上，那么C帶正電荷而成為活性位點，這種情況與N摻雜類似。顯然這里P充當了電子轉移橋梁的作用。Qiao及其合作者96的理論計算結果也證明這一點，即氧物種在P周圍C上吸附時，ORR過程具有很低的能壘。

S摻雜的形式很多，如表面吸附，邊緣位直接S取代，SO2取代和S環橋接等。其中S的主要存在形式，以及對活性貢獻最大的是S取代和SO2取代70,71。與其他雜原子摻雜情況不同，S原子(2.58)電負性與C原子相當，從這個角度來說S難以從C上獲得電子，但是由于S外層軌道較大，其sp軌道與C的sp軌道不能完全匹配，故而也會引入部分電荷，但更主要的是會導致S周圍的C原子上下自旋不對稱，換句話說就是會引入自旋密度96。Hu等69認為O2的基態是三重態，其前線軌道的兩個單電子自旋相同，與上下自旋完全對稱單重態的分子相互作用較弱，而石墨烯與碳納米管類似，他們的基態都是可以看成單重態，所以，O2在這二者表面吸附也較弱。而S摻雜以后會在其附近或邊緣C原子上引入自旋密度(如圖13)，使碳材料上下自旋不對稱，進而使碳材料中某些碳原子偏離單重態，與O2發生較強的相互作用。一般認為，自旋密度大于0e或者電荷密度大于0.15e的C原子就有可能成為活性位點，而且自旋密度比電荷密度所起的作用更大77,78,97。事實上，除了S原子，其它摻雜原子也可能引入自旋密度，如N、B等，這里不做贅述。

圖13 (a)完美石墨烯簇的鋸齒邊摻S后自旋密度分布71;(b)石墨烯在共摻雜N和S以后電荷密度和自旋密度分布77Fig.13(a)Spin density distributions on perfect graphene cluster with substituting S at the zigzag edge71; (b)spin and charge density of graphene network dual-doped by N and S77(a)The density variation from positive to negative values in the color order of red,orange,yellow,green,and blue.Sulfuratoms is labeled with S;(b) C1 has very high spin density,C2 and C3 have high positive charge density,and C4 and C5 have moderately high positive spin densities.coloronline

綜上所述，單一雜原子摻雜所引起的碳材料氧還原活性的提升，其原因都可以歸結為以下兩點：(1)打破純碳材料電中性，引起電荷密度或者自旋密度不對稱；(2)激活雜原子附近C原子上的π電子，使其易于轉移到O原子上。考慮到單一摻雜原子所帶來的活性位點較少，或者活性位點對氧物種的吸附過強或過弱而導致活性位點的活性不足等因素，采用兩種或多種元素共摻雜的方式，充分利用雜原子間的協同效應，能改善碳材料對氧物種的吸附能力，進一步提高雜原子摻碳材料的活性和穩定性。本課題組63采用混合氧化石墨烯，聚苯胺(氮源)和植酸(磷源)，而后高溫處理的辦法合成了一種具有多孔三明治結構的氮磷共摻雜石墨烯N,P-GCNS，該催化劑在堿性條件下不僅表現出了比單獨摻氮或摻磷時更高的氧還原活性(如圖14)，而且其半波電位比Pt/C還要高20 mV。此外，其還表現出了很高的析氧活性，幾乎與RuO2相當。最近，Zhang和Zhao等98也采用類似的方法制備一種具有高比表面的N-P共摻雜介孔泡沫碳，該碳材料同樣具有優異的雙功能催化性能，理論計算表明該碳材料優異的活性正是源于摻雜的N與P之間的協同效應。Wu等99采用軟模板法，以表面活性劑Triton X-100為模板，以聚苯胺和聚吡咯為氮源，NaS2為硫源，熱解制備了一種N-S共摻雜中空納米球，堿性條件下該催化劑表現出與Pt/C相當的氧還原活性，且遠高于單獨N摻雜時的活性。其它N-S77,100,101共摻雜碳材料也具有類似的情況。N-B共摻雜情況要復雜一些77,102，只有當N與B原子處于分離的摻雜位時，N和B之間才能表現出協同效應，而當N和B以鍵合的形式摻雜時，就無法起到提高碳材料活性的作用，這是由于此時N上的孤對電子與B上的空軌道發生共軛而被中和，那么它們就不會分別與附近的π體系共軛，也不會引起協同效應。其它具有相反作用雜質的共摻雜可能也存在類似的情況，需要引起足夠的重視。

為了探究共摻雜元素種類與活性間的關系，Xia所在課題組103采用密度泛函理論計算了N與X (X=B，S，Cl，P)共摻雜時的氧還原過電位，并提出了活性指標ΦX，該指標僅與元素的物理性質有關，即ΦX=(EX/EC)*(AX/AC)，這里EX和EC分別為X雜原子和碳原子的電負性值，AX和AC則別為相應的電子親和勢。他們認為對于N與X雜原子共摻雜的碳材料，其活性與ΦX之間存在倒火山關系曲線，只有當ΦX與ΦN之間存在較大的差異時才更利于氧還原過程的進行。且ΦX相較于ΦN更大時，X與N之間的距離越大活性越高，反之，則距離越短活性越高。此外，使所有雜原子盡可能處于碳材料近邊緣位，充分利用邊緣位效應，也是一種提高其氧還原活性的有效手段。該計算結果為設計具有高效氧還原活性雙摻雜石墨烯提供了一定的理論依據。

圖14 (a)N,P-GCNS雙功能氧還原催化劑的制備過程和結構示意圖；(b)不同催化劑的ORR和OER的LSV曲線63Fig.14(a)Schematic illustration of fabrication process and structure of the N,P-GCNS bifunctionaloxygen electrocatalyst; (b)bifunctionalcatalytic activity of various catalysts toward both ORR and oxygen evolution reactions(OER)63

5 結論

大力發展非貴金屬催化劑實現完全替代諸如Pt、Pd等貴金屬是燃料電池商業化的關鍵。目前，非貴金屬催化劑主要集中在過渡金屬氧化物，含過渡金屬氮摻雜碳材料和不含金屬的雜原子摻碳材料等領域。對于過渡金屬氧化物，采用復合導電載體，構造金屬和金屬氧化物核殼結構和引入氧缺陷等多種手段相結合辦法改善氧化物固有的導電性低下的問題，并通過調節氧化物晶相，晶面以及原子占據的方式提高氧化物的本征活性是過渡金屬氧化物氧還原催化劑的發展方向。對于過渡金屬氮摻雜碳材料和雜原子摻碳材料，改進和探索合成方法實現具有高比表面和合理多級孔結構的碳材料，結合實驗表征和理論模擬的方法明確不同碳材料中的反應活性位點，調控氮摻雜碳材料中不同摻氮形式的相對含量以及夠造獨立的電子傳輸通道，探索并優化雜原子共摻雜的條件和種類是今后開發高效，穩定碳材料催化劑并實現大規模生產的關鍵所在。

(1)Steele,B.C.;Heinzel,A.Nature 2001,414(6861),345. doi:10.1038/35104620

(2)Ding,W.;Zhang,X.;Li,L.;Wei,Z.D.J.Electrochem.2014, 20(5),426.[丁煒,張雪,李莉,魏子棟.電化學,2014, 20(5),426.]doi:10.13208/j.electrochem.131179

(3)Shao,M.;Chang,Q.;Dodelet,J.P.;Chenitz,R.Chem.Rev. 2016,116(6),3594.doi:10.1021/acs.chemrev.5b00462

(4)Nie,Y.;Li,L.;Wei,Z.D.Chem.Soc.Rev.2015,44(8),2168. doi:10.1039/c4cs00484a

(5)Peng,S.;Guo,H.L.;Kang,X.F.Acta Phys.-Chim.Sin.2014, 30(9),1778.[彭三,郭慧林,亢曉峰.物理化學學報,2014,30(9),1778.]doi:10.3866/PKU.WHXB201407112

(6)Tian,C.X.;Yang,J.S.;Li,L.;Zhang,X.H.;Chen,J.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2016,32(6),1473.[田春霞,楊軍帥,李麗,張小華,陳金華.物理化學學報,2016,32(6),1473.] doi:10.3866/PKU.WHXB201603112

(7)Mao,L.Q.;Zhang,D.;Sotomura,T.;Nakatsu,K.;Koshiba, N.;Ohsaka,T.Electrochim.Acta 2003,48(8),1015. doi:10.1016/S0013-4686(02)00815-0

(8)Wang,Y.G.;Cheng,L.;Li,F.;Xiong,H.M.;Xia,Y.Y.Chem. Mater.2007,19(8),2095.doi:10.1021/cm062685t

(9)Cheng,F.Y.;Shen,J.;Ji,W.Q.;Tao,Z.L.;Chen,J.ACS Appl. Mater.Interfaces 2009,1(2),460.doi:10.1021/am800131v

(10)Cheng,F.;Su,Y.;Liang,J.;Tao,Z.;Chen,J.Chem.Mater. 2010,22(3),898.doi:10.1021/cm901698s

(11)Feng,J.;Liang,Y.Y.;Wang,H.L.;Li,Y.G.;Zhang,B.;Zhou, J.G.;Wang,J.;Regier,T.;Dai,H.J.Nano Res.2012,5(10), 718.doi:10.1007/s12274-012-0256-8

(12)Tan,Y.M.;Xu,C.F.;Chen,G.X.;Fang,X.L.;Zheng,N.F.; Xie,Q.J.Adv.Funct.Mater.2012,22(21),4584.doi:10.1002/ adfm.201201244

(13)Tang,Q.W.;Jiang,L.H.;Liu,J.;Wang,S.L.;Sun,G.Q.ACS Catal.2014,4(2),457.doi:10.1021/cs400938s

(14)Liang,Y.Y.;Li,Y.G.;Wang,H.L.;Zhou,J.G.;Wang,J.; Regier,T.;Dai,H.J.Nat.Mater.2011,10(10),780. doi:10.1038/NMAT3087

(15)Guo,S.J.;Zhang S.;Wu,L.H.;Sun,S.H.Angew.Chem.Int. Ed.2012,51(47),11770.doi:10.1002/anie.201206152

(16)Liang,Y.Y.;Wang,H.L.;Diao,P.;Chang,W.;Hong,G.S.; Li,Y.G.;Gong,M.;Xie,L.M.;Zhou,J.G.;Wang,J.;Regier, T.Z.;Wei,F.;Dai,H.J.J.Am.Chem.Soc.2012,134(38), 15849.doi:10.1021/ja305623m

(17)Masa,J.;Xia,W.;Sinev,I.;Zhao,A.;Sun,Z.Y.;Grützke,S.; Weide,P.;Muhler,M.;Schuhmann,W.Angew.Chem.Int.Ed. 2014,53(32),8508.doi:10.1002/anie.201402710

(18)Wang,L.;Maxisch,T.;Ceder,G.Phys.Rev.B 2006,73(19). doi:10.1103/PhysRevB.73.195107

(19)Zhang,Y.P.;Hu,Y.Y.;Li,S.Z.;Sun,J.;Hou,B.J.Power Sources 2011,196(22),9284.doi:10.1016/j. jpowsour.2011.07.069

(20)Li,L.;Feng,X.H.;Nie,Y.;Chen,S.G.;Shi,F.;Xiong,K.; Ding,W.;Qi,X.Q.;Hu,J.S.;Wei,Z.D.;Wan,L.J.;Xia,M. R.ACS Catal.2015,5(8),4825.doi:10.1002/anie.201208582

(21)Cheng,F.;Zhang,T.;Zhang,Y.;Du,J.;Han,X.;Chen,J. Angew.Chem.Int.Ed.2013,52(9),2474.doi:10.1002/ anie.201208582

(22)Indra,A.;Menezes,P.W.;Sahraie,N.R.;Bergmann,A.;Das, C.;Tallarida,M.;Schmeisser,D.;Strasser,P.;Driess,M.J. Am.Chem.Soc.2014,136(50),17530.doi:10.1021/ja502532y

(23)Zhao,A.;Masa,J.;Xia,W.;Maljusch,A.;Willinger,M.G.; Clavel,G.;Xie,K.;Schlogl,R.;Schuhmann,W.;Muhler,M.J. Am.Chem.Soc.2014,136(21),7551.doi:10.1002/ cssc.201402699

(24)Menezes,P.W.;Indra,A.;Sahraie,N.R.;Bergmann,A.; Strasser,P.;Driess,M.ChemSusChem 2015,8(1),164. doi:10.3390/ma9090759

(25)Hassan,D.;El-Safty,S.;Khalil,K.A.;Dewidar,M.;El-Magd, G.A.Materials 2016,9(9),759.doi:10.1038/NCHEM.931

(26)Cheng,F.;Shen,J.;Peng,B.;Pan,Y.;Tao,Z.;Chen,J.Nat. Chem.2011,3(1),79.doi:10.1038/NCHEM.931

(27)Yang,H.;Hu,F.;Zhang,Y.;Shi,L.;Wang,Q.Nano Res.2016, 9(1),207.doi:10.1007/s12274-016-0982-4

(28)Wu,G.;Wang,J.;Ding,W.;Nie,Y.;Li,L.;Qi,X.;Chen,S.; Wei,Z.Angew.Chem.Int.Ed.2016,128(4),1340. doi:10.1002/anie.201505236

(29)Levy,N.;Mahammed,A.;Kosa,M.;Major,D.T.;Gross,Z.; Elbaz,L.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54(47),14080. doi:10.1002/anie.201505236

(31)Jahnke,H.;Sch?nborn,M.;Zimmermann,G.Top.Curr.Chem. 1976,61(411),133.doi:10.1007/BFb0046059

(32)Maruyama,J.;Abe,I.J.Electrochem.Soc.2007,154(3), B297.doi:10.1149/1.2409865

(33)Huang,H.C.;Shown,I.;Chang,S.T.;Hsu,H.C.;Du,H.Y.; Kuo,M.C.;Wong,K.T.;Wang,S.F.;Wang,C.H.;Chen,L. C.;Chen,K.H.Adv.Funct.Mater.2012,22(16),3500. doi:10.1002/adfm.201200264

(34)Higgins,D.;Chen,Z.Electrocatalysis in Fuel Cells,Volume 9 of the Series Lecture Notes in Energy;Springer:London,2013; pp 247－269.doi:10.1007/978-1-4471-4911-8_9

(35)Yeager,E.;Yeager,E.Electrochim.Acta 1984,29(84),1527. doi:10.1016/0013-4686(84)85006-9

(36)Bezerra,C.W.B.;Zhang,L.;Lee,K.;Liu,H.;Marques,A.L. B.;Marques,E.P.;Wang,H.;Zhang,J.Electrochim.Acta 2008,53(15),4937.doi:10.1016/j.electacta.2008.02.012

(37)Mase,K.;Ohkubo,K.;Fukuzumi,S.J.Am.Chem.Soc.2013, 135(7),2800.doi:10.1021/ja312199h

(38)Alt,H.;Binder,H.;Sandstede,G.J.Catal.1973,28(1),8. doi:10.1016/0021-9517(73)90173-5

(39)Wu,G.;Zelenay,P.Acc.Chem.Res.2013,46(8),1878. doi:10.1021/ar400011z

(40)Jaouen,F.;Proietti,E.;Lefèvre,M.;Chenitz,R.;Dodelet,J.P.; Wu,G.;Chung,H.T.;Johnston,C.M.;Zelenay,P.Energy Environ.Sci.2011,4(1),114.doi:10.1039/C0EE00011F

(41)Wu,G.;More,K.L.;Xu,P.;Wang,H.L.;Ferrandon,M.; Kropf,A.J.;Myers,D.J.;Ma,S.;Johnston,C.M.;Zelenay,P. Chem.Commun.(Camb)2013,49(32),3291.doi:10.1039/ C3CC39121C

(42)Orellana,W.J.Phys.Chem.C 2013,117(19),9812. doi:10.1021/jp4002115

(43)Liang,W.;Chen,J.;Liu,Y.;Chen,S.ACS Catal.2014,4(11), 4170.doi:10.1021/cs501170a

(44)Sun,J.;Fang,Y.H.;Liu,Z.P.Phys.Chem.Chem.Phys.2014, 16(27),13733.doi:10.1039/C4CP00037D

(45)Domínguez,C.;Pérez-Alonso,F.J.;Salam,M.A.;Al-Thabaiti,S.A.;Pe?a,M.A.;Barrio,L.;Rojas,S.J.Mater. Chem.A 2015,3(48),24487.doi:10.1039/C5TA04355G

(46)Banham,D.;Ye,S.;Pei,K.;Ozaki,J.I.;Kishimoto,T.; Imashiro,Y.J.Power Sources 2015,285(2015),334. doi:10.1016/j.jpowsour.2015.03.047

(47)Lefevre,M.;Proietti,E.;Jaouen,F.;Dodelet,J.P.Science 2009,324(5923),71.doi:10.1126/science.1170051

(48)Chung,H.T.;Johnston,C.M.;Artyushkova,K.;Ferrandon, M.;Myers,D.J.;Zelenay,P.Electrochem.Commun.2010,12 (12),1792.doi:10.1016/j.elecom.2010.10.027

(49)Wu,G.;More,K.L.;Johnston,C.M.;Zelenay,P.Science 2011,332(6028),443.doi:10.1126/science.1200832

(50)Proietti,E.;Jaouen,F.;Lefevre,M.;Larouche,N.;Tian,J.; Herranz,J.;Dodelet,J.P.Nat.Commun.2011,2.doi:10.1038/ ncomms1427

(51)Wang,X.;Zhang,H.;Lin,H.;Gupta,S.;Wang,C.;Tao,Z.; Fu,H.;Wang,T.;Zheng,J.;Wu,G.Nano Energy 2016,25, 110.doi:10.1016/j.nanoen.2016.04.042

(52)Li,Z.;Li,G.;Jiang,L.;Li,J.;Sun,G.;Xia,C.;Li,F.Angew. Chem.Int.Ed.2015,54(5),1494.doi:10.1002/ anie.201409579

(53)Liang,H.W.;Wei,W.;Wu,Z.S.;Feng,X.;Mullen,K.J.Am. Chem.Soc.2013,135(43),16002.doi:10.1021/ja407552k

(54)Wu,R.;Chen,S.;Zhang,Y.;Wang,Y.;Nie,Y.;Ding,W.;Qi, X.;Wei,Z.J.Mater.Chem.A 2016,4(7),2433.doi:10.1039/ C5TA09859A

(55)Ding,W.;Li,L.;Xiong,K.;Wang,Y.;Li,W.;Nie,Y.;Chen, S.;Qi,X.;Wei,Z.J.Am.Chem.Soc.2015,137(16),5414. doi:10.1021/jacs.5b00292

(56)Wang,W.;Luo,J.;Chen,W.;Li,J.;Xing,W.;Chen,S.J. Mater.Chem.A 2016,4(33),12768.doi:10.1039/ C6TA05075A

(57)Li,Q.;Zhang,S.;Dai,L.;Li,L.S.J.Am.Chem.Soc.2012, 134(46),18932.doi:10.1021/ja309270h

(58)Li,Y.;Zhao,Y.;Cheng,H.;Hu,Y.;Shi,G.;Dai,L.;Qu,L.J. Am.Chem.Soc.2012,134(1),15.doi:10.1021/ja206030c

(59)Gong,K.;Du,F.;Xia,Z.;Durstock,M.;Dai,L.Science 2009, 323(5915),760.doi:10.1126/science.1168049

(60)Xiong,C.;Wei,Z.;Hu,B.;Chen,S.;Li,L.;Guo,L.;Ding,W.; Liu,X.;Ji,W.;Wang,X.J.Power Sources 2012,215,216. doi:10.1016/j.jpowsour

(61)Wei,Q.;Tong,X.;Zhang,G.;Qiao,J.;Gong,Q.;Sun,S. Catalysts 2015,5(3),1574.doi:10.3390/catal5031574

(62)Xing,T.;Zheng,Y.;Li,L.H.;Cowie,B.C.C.;Gunzelmann, D.;Qiao,S.Z.;Huang,S.;Chen,Y.ACS Nano 2014,8(7), 6856.doi:10.1021/nn501506p

(63)Li,R.;Wei,Z.;Gou,X.ACS Catal.2015,5(7),4133. doi:10.1021/acscatal.5b00601

(64)Liu,Y.L.;Shi,C.X.;Xu,X.Y.;Sun,P.C.;Chen,T.H.J. Power Sources 2015,283,389.doi:10.1016/j. jpowsour.2015.02.151

(65)Niu,W.;Li,L.;Liu,X.;Wang,N.;Liu,J.;Zhou,W.;Tang,Z.; Chen,S.J.Am.Chem.Soc.2015,137(16),5555.doi:10.1021/ jacs.5b02027

(66)Wang,G.;Sun,Y.;Li,D.;Liang,H.W.;Dong,R.;Feng,X.; Mullen,K.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54(50),15191. doi:10.1002/ange.201507735

(67)Guo,D.;Shibuya,R.;Akiba,C.;Saji,S.;Kondo,T.; Nakamura,J.Science 2016,351(6271),361.doi:10.1126/ science.aad0832

(68)Meng,Y.;Voiry,D.;Goswami,A.;Zou,X.;Huang,X.; Chhowalla,M.;Liu,Z.;Asefa,T.J.Am.Chem.Soc.2014,136 (39),13554.doi:10.1021/ja507463w

(69)Yang,L.;Jiang,S.;Zhao,Y.;Zhu,L.;Chen,S.;Wang,X.;Wu, Q.;Ma,J.;Ma,Y.;Hu,Z.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50(31), 7132.doi:10.1002/ange.201101287

(70)Jeon,I.Y.;Zhang,S.;Zhang,L.;Choi,H.J.;Seo,J.M.;Xia, Z.;Dai,L.;Baek,J.B.Adv.Mater.2013,25(42),6138. doi:10.1002/adma.201302753

(71)Zhang,L.;Niu,J.;Li,M.;Xia,Z.J.Phys.Chem.C 2014,118 (7),3545.doi:10.1021/jp410501u

(72)Wang,J.;Wu,Z.X.;Han,L.L.;Liu,Y.Y.;Guo,J.P.;Xin,H. L.;Wang,D.L.Chin.Chem.Lett.2016,27(4),597. doi:10.1016/j.cclet.2016.03.011

(73)Zhang,C.;Mahmood,N.;Yin,H.;Liu,F.;Hou,Y.Adv.Mater. 2013,25(35),4932.doi:10.1002/adma.201301870

(74)Zhang,X.;Lu,Z.;Fu,Z.;Tang,Y.;Ma,D.;Yang,Z.J.Power Sources 2015,276,222.doi:10.1016/j.jpowsour.2014.11.105

(75)Jiang,S.;Sun,Y.;Dai,H.;Hu,J.;Ni,P.;Wang,Y.;Li,Z.;Li, Z.Nanoscale 2015,7(24),10584.doi:10.1039/C5NR01793A

(76)Peera,S.G.;Sahu,A.K.;Arunchander,A.;Bhat,S.D.; Karthikeyan,J.;Murugan,P.Carbon 2015,93,130. doi:10.1016/j.carbon.2015.05.002

(77)Liang,J.;Jiao,Y.;Jaroniec,M.;Qiao,S.Z.Angew.Chem.Int. Ed.2012,51(46),11496.doi:10.1002/anie.201206720

(78)Wang,S.;Zhang,L.;Xia,Z.;Roy,A.;Chang,D.W.;Baek,J. B.;Dai,L.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51(17),4209. doi:10.1002/anie.201109257

(79)Zhang,L.;Niu,J.;Dai,L.;Xia,Z.Langmuir 2012,28(19), 7542.doi:10.1021/la2043262

(80)Ding,W.;Wei,Z.;Chen,S.;Qi,X.;Yang,T.;Hu,J.;Wang,D.; Wan,L.J.;Alvi,S.F.;Li,L.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52 (45),11755.doi:10.1002/anie.201303924

(81)Lee,K.R.;Lee,K.U.;Lee,J.W.;Ahn,B.T.;Woo,S.I. Electrochem.Commun.2010,12(8),1052.doi:10.1016/j. elecom.2010.05.023

(82)Subramanian,N.P.;Li,X.;Nallathambi,V.;Kumaraguru,S. P.;Colon-Mercado,H.;Wu,G.;Lee,J.W.;Popov,B.N.J. Power Sources 2009,188(1),38.doi:10.1016/j.jpowsour.2008.11.087

(83)Ikeda,T.;Boero,M.;Huang,S.F.;Terakura,K.;Oshima,M.; Ozaki,J.J.Phys.Chem.C 2008,112(38),14706.doi:10.1021/ jp806084d

(84)Luo,Z.;Lim,S.;Tian,Z.;Shang,J.;Lai,L.;Macdonald,B.; Fu,C.;Shen,Z.;Yu,T.;Lin,J.J.Mater.Chem.2011,21(22), 8038.doi:10.1039/C1JM10845J

(85)Wang,J.;Li,L.;Wei,Z.D.Acta Phys.-Chim.Sin.2016,32 (1),321.[王俊,李莉,魏子棟.物理化學學報,2016,32 (1),321.]doi:10.3866/PKU.WHXB201512091

(86)Niwa,H.;Horiba,K.;Harada,Y.;Oshima,M.;Ikeda,T.; Terakura,K.;Ozaki,J.I.;Miyata,S.J.Power Sources 2009, 187(1),93.doi:10.1016/j.jpowsour.2008.10.064

(87)Nagaiah,T.C.;Kundu,S.;Bron,M.;Muhler,M.;Schuhmann, W.Electrochem.Commun.2010,12(3),338.doi:10.1016/j. elecom.2009.12.021

(88)Liu,R.;Wu,D.;Feng,X.;Müllen,K.Angew.Chem.Int.Ed. 2010,49(14),2565.doi:10.1002/anie.200907289

(89)Geng,D.;Chen,Y.;Chen,Y.;Li,Y.;Li,R.;Sun,X.;Ye,S.; Knights,S.Energy Environ.Sci.2011,4(3),760.doi:10.1039/ C0EE00326C

(90)Rao,C.V.;Cabrera,C.R.;Ishikawa,Y.J.Phys.Chem.Lett. 2010,1(18),2622.doi:10.1021/jz100971v

(91)Zhang,Y.;Ge,J.;Wang,L.;Wang,D.;Ding,F.;Tao,X.;Chen, W.Sci.Rep.2013,3,2771.doi:10.1038/srep02771

(92)Pels,J.R.;Kapteijn,F.;Moulijn,J.A.;Zhu,Q.;Thomas,K. M.Carbon 1995,33(11),1641.doi:10.1016/0008-6223(95) 00154-6

(93)Nie,Y.;Xie,X.;Chen,S.;Ding,W.;Qi,X.;Wang,Y.;Wang, J.;Li,W.;Wei,Z.;Shao,M.Electrochim.Acta 2016,187,153. doi:10.1016/j.electacta.2015.11.011

(94)Yang,S.;Feng,X.;Wang,X.;Mullen,K.Angew.Chem.Int. Ed.2011,50(23),5339.doi:10.1002/anie.201100170

(95)Li,R.;Wei,Z.;Gou,X.;Xu,W.RSC Adv.2013,3(25),9978. doi:10.1039/C3RA41079J

(96)Jiao,Y.;Zheng,Y.;Jaroniec,M.;Qiao,S.Z.J.Am.Chem.Soc. 2014,136(11),4394.doi:10.1021/ja500432h

(97)Zhang,L.;Xia,Z.J.Phys.Chem.C 2011,115(22),11170. doi:10.1021/jp201991j

(98)Zhang,J.;Zhao,Z.;Xia,Z.;Dai,L.Nature Nanotech.2015,10 (5),444.doi:10.1038/NNANO.2015.48

(99)Wu,Z.;Liu,R.;Wang,J.;Zhu,J.;Xiao,W.;Xuan,C.;Lei,W.; Wang,D.Nanoscale 2016,8(45),19086.doi:10.1039/ c6nr06817k

(100)Zhang,H.;Liu,X.;He,G.;Zhang,X.;Bao,S.;Hu,W.J. Power Sources 2015,279,252.doi:10.1016/j. jpowsour.2015.01.016

(101)Pan,F.;Duan,Y.;Zhang,X.;Zhang,J.ChemCatChem 2016,8 (1),163.doi:10.1002/cctc.201500893

(102)Zhao,Y.;Yang,L.;Chen,S.;Wang,X.;Ma,Y.;Wu,Q.;Jiang, Y.;Qian,W.;Hu,Z.J.Am.Chem.Soc.2013,135(4),1201. doi:10.1021/ja310566z

(103)Zhao,Z.;Xia,Z.ACS Catal.2016,6(3),1553.doi:10.1021/ acscatal.5b02731

Recent Progress in Non-Precious MetalCatalysts for Oxygen Reduction Reaction

WANG Jun WEIZi-Dong*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,P.R.China)

Non-precious metalcatalysts should be studied to substitute precious Pt catalysts.Recent developments ofnon-precious-metalcatalysts(combined with the achievements of our group)are summarized in this paper.The main issues that exist in the transition metaloxides,metal-nitrogen-carbon material,and heteroatom-doped carbon materialare highlighted from the aspects ofthe synthetic methods and mechanisms. The research tendency and perspective ofthese non-precious metalcatalysts are provided.

Oxygen reduction reaction;Fuelcell;Non-precious metalcatalyst;Transition metaloxide, Metal-nitrogen-carbon;Heteratoms doped carbon

O646；O641

Jasinski,R.Nature 1964,201(4925),1212.

10.1038/ 2011212a0

doi:10.3866/PKU.WHXB201702092

Received:December 5,2016;Revised:January 26,2017;Published online:February 9,2017.

*Corresponding author.Email:zdwei@cqu.edu.cn;Tel:+86-23-65105161.

The projectwas supported by the National Natural Science Foundation of China(91534205,21573029,21436003,51272297).國家自然科學基金(91534205,21573029,21436003,51272297)資助項目?Editorialoffice ofActa Physico-Chimica Sinica