氧化鐵負載鉑納米簇催化鹵代硝基苯本體氫化性質研究

連 超 張 塏 王 遠,*

(1北京交通大學理學院化學系，北京100044；2北京大學化學與分子工程學院，分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結構國家重點實驗室，北京分子科學國家實驗室，北京100871)

氧化鐵負載鉑納米簇催化鹵代硝基苯本體氫化性質研究

連 超1,2張 塏2王 遠2,*

(1北京交通大學理學院化學系，北京100044；2北京大學化學與分子工程學院，分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結構國家重點實驗室，北京分子科學國家實驗室，北京100871)

復相金屬催化劑中的載體效應研究具有重要意義。我們以結構不同的氧化鐵載體吸附“非保護型”Pt金屬納米簇制備了具有相同Pt納米簇的Pt/Fe3O4、Pt/γ-Fe2O3和Pt/α-Fe2O3催化劑，考察了其在無溶劑條件下(本體條件)催化鄰氯硝基苯(o-CNB)選擇性氫化反應的性能，發(fā)現三種鉑/氧化鐵催化劑的催化選擇性遠高于商購鉑/碳催化劑，Pt/γ-Fe2O3和Pt/α-Fe2O3的催化選擇性明顯高于Pt/Fe3O4，而Pt/Fe3O4的催化活性較Pt/ α-Fe2O3高50%。鉑/氧化鐵對不同鹵代硝基苯的本體選擇性氫化反應表現出優(yōu)良的催化性能，相應鹵代苯胺產物的選擇性均可達到99%以上。考察了溫度、氫氣壓力對Pt/Fe3O4催化o-CNB本體氫化性能的影響。本工作為理解氧化鐵負載金屬納米簇催化劑的特殊催化性質，進而發(fā)展高效金屬納米簇基催化體系提供了新的基礎。

鉑；金屬納米簇；氧化鐵；鹵代硝基苯；鹵代苯胺；選擇性氫化

Key Words:Platinum;Metalnanocluster;Iron oxide;Halonitrobenzene;Haloaniline;Selective hydrogenation

1 引言

鹵代苯胺是合成染料、香料、除草劑、殺蟲劑、防腐劑、醫(yī)藥以及功能高分子的一類重要精細化工原料和中間體。早期鹵代苯胺產品是以鐵粉法還原相應的鹵代硝基苯來生產的，由于鐵粉還原法產生的大量有毒固體廢物會污染環(huán)境，它逐漸被鹵代硝基苯選擇性氫化過程所取代1。為避免鹵代硝基苯催化氫化過程中發(fā)生氫解脫鹵副反應，人們對鹵代硝基苯選擇性氫化催化劑進行了大量研究，已研制出多種高選擇性過渡金屬催化劑2－12。其中，我們研制的Pt/γ-Fe2O3納米復合催化劑兼具高催化活性和優(yōu)異催化選擇性，在該催化劑上產物鹵代苯胺的氫解脫鹵副反應被完全抑制3,13。進一步研究表明，當使用氫氣對氧化鐵負載鉑金屬納米簇催化劑進行預活化時，Pt金屬納米簇催化其臨近的氧化鐵表面部分還原生成氧空穴，氧空穴(或其鄰近的配位不飽和且?guī)д姾傻蔫F離子)與鉑金屬納米簇之間的相互作用使鉑金屬納米簇電子結合能升高，削弱了鉑納米簇向所吸附分子的π反鍵軌道反饋電子的趨勢，從而降低了其催化C―X鍵氫解的能力。我們認為這是此類催化劑在鹵代硝基苯氫化反應中表現出高選擇性的主要原因13,14。

鹵代硝基苯氫化反應通常在極性有機溶劑中進行，為了抑制鹵代硝基苯氫化過程中的脫鹵副反應或提高合成效率，人們對鹵代硝基苯選擇性催化氫化反應的實施方式進行了較系統(tǒng)的研究。固定床式氣-固相催化氫化15－17、以離子液體18,19或超臨界二氧化碳20－22作為反應媒介的催化加氫以及在不使用溶劑情況(本體條件)下的氫化(本體氫化)23－28方式各有其特色。其中，本體氫化是鹵代硝基苯選擇性氫化制備相應鹵代苯胺的理想生產方式。與其它的氫化方式相比，本體氫化過程具有如下優(yōu)點：1、反應底物濃度高，反應速度快；2、反應釜利用效率高，生產效率高；3、不使用有機溶劑，生產過程中由有機溶劑揮發(fā)導致的環(huán)境污染小；4、產物為鹵代苯胺和水形成的互不相溶的兩相，產物分離簡單易行，避免了溶劑分離工藝導致的大量能耗。然而，在使用普通金屬催化劑催化鹵代硝基苯本體氫化反應時，往往因為反應物濃度過高，一些在有機溶液中難以發(fā)生的副反應會成為主要副反應，導致目標產物選擇性顯著降低23，這就需要研制在本體氫化條件下具有很高催化選擇性的復相金屬催化劑。

眾所周知，負載型金屬催化劑的催化性能受很多因素的影響，例如，金屬粒子組成、尺寸與外露晶面、載體組成與結構、金屬與載體相互作用等。在傳統(tǒng)復相催化劑合成方法中，難以在不同載體上合成尺寸與結構相同的金屬納米簇，因而區(qū)分上述因素對催化性能的影響，進而揭示催化劑結構與性能的關系仍然是催化領域中具有挑戰(zhàn)性的課題。我們研制的乙二醇和簡單離子穩(wěn)定的鉑族金屬及合金納米簇(“非保護型”金屬納米簇)已成為構筑結構可控的復相金屬催化劑，進而是研究催化劑結構與性能關系的重要基元材料29－43。

在前期工作中，我們發(fā)現Pt/Fe3O4催化劑對鹵代硝基苯本體氫化合成鹵代苯胺反應具有很好的催化性能，鹵代苯胺的產率可以達到99%以上，脫鹵副產物苯胺產率小于1%23。氧化鐵載體的晶體結構對其被還原的難易程度以及其被部分還原后的表面結構有較大影響，因此考察氧化鐵載體晶體結構對鉑/氧化鐵催化劑催化性能的影響具有重要意義。本工作中，為了考察氧化鐵載體結構對鉑/氧化鐵催化劑催化性能的影響，我們以三種不同氧化鐵載體(γ-Fe2O3、α-Fe2O3、Fe3O4)吸附相同的“非保護型”Pt金屬納米簇，制備了Pt金屬納米簇基本相同而氧化鐵載體晶體結構不同的三種復相金屬催化劑(Pt/g-Fe2O3、Pt/α-Fe2O3、Pt/Fe3O4)。研究結果表明，在鄰氯硝基苯(o-CNB)本體氫化制備鄰氯苯胺(o-CAN)反應中，Pt/γ-Fe2O3和Pt/α-Fe2O3的催化選擇性明顯高于Pt/Fe3O4，而后者的催化活性較Pt/α-Fe2O3高50%。

2 實驗部分

2.1 試劑

本文中所用H2PtCl6·6H2O(AR)購于國藥集團化學試劑有限公司，其它試劑均為分析純，鹵代硝基苯經乙醇中重結晶提純后使用。

2.2 催化劑的制備

本文中所用鉑/氧化鐵催化劑均由“非保護型”Pt納米簇膠體吸附法制備23。在一個典型的實驗中，將50 mL NaOH的乙二醇溶液(0.26 mol·L－1)和50 mL H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液(20 g·L－1)充分混合，所得溶液在氮氣保護下于160°C微波加熱5 min，制得“非保護型”Pt納米簇膠體(Pt含量3.7 g·L－1)23,29。

將50 g FeCl3·6H2O和50 g尿素溶解于300 mL乙二醇并加熱至桔黃色沉淀產生，所得沉淀用乙醇和水洗滌并干燥得到黃色粉末。在氮氣氣氛下，將所得黃色粉末在400°C下煅燒3 h，即得到黑色的Fe3O4載體。在空氣氣氛下，分別于300和600°C煅燒所制備的Fe3O4載體1 h，制得γ-Fe2O3和α-Fe2O3載體。

取3 g所制備氧化鐵載體超聲分散于100 mL乙醇中，在攪拌下滴入8.2 mL所制備“非保護型”Pt納米簇膠體并繼續(xù)攪拌12 h。分離、水洗沉淀并于80°C干燥，得到氧化鐵負載鉑金屬納米簇催化劑(1.0%(w,質量分數)Pt)。

2.3 催化劑表征

催化劑中Pt擔載量使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES，Leeman Corp.)進行分析。催化劑比表面積采用N2吸附試驗測量(ASAP 2010比表面及孔徑分布測定儀)。采用透射電子顯微鏡(TEM，FEITecnai G2F20)觀察催化劑形貌、結構。電鏡樣品按如下方法制備：將催化劑超聲分散在乙醇中，將所得分散液滴在附有碳支持膜的銅網上并晾干制得電鏡樣。在電鏡照片上隨機測量500個鉑納米粒子粒徑，計算金屬粒子平均粒徑并做粒徑分布圖。使用X射線粉末衍射儀(XRD，Rigaku D/MAX-PC 2500)對不同氧化鐵負載鉑納米簇催化劑進行結構分析，測試條件為Cu Kα(λ= 0.15406 nm)射線源，管電壓40 kV，管電流300 mA。催化劑的X射線光電子能譜(XPS)分析在Axis Ultra型X射線光電子能譜儀(Kratos公司)上進行，采用Al-Kα(1486.7 eV)射線源，樣品室真空度為6.7×10－7Pa。XPS測試前，在預處理室中于室溫下以氫氣吹掃樣品12 h。

2.4 鹵代硝基苯的本體氫化反應

在300 mL鈦材高壓釜中加入1.2 g鉑/氧化鐵催化劑和50 mL甲醇(HPLC,Fisher)，以氫氣置換反應釜中氣體三次后，在2.0 MPa氫氣壓力下攪拌使催化劑預活化1 h。以真空泵減壓除去反應釜中的甲醇，加入0.62 mol鹵代硝基苯。以氫氣置換反應釜中氣體后，調節(jié)反應釜的溫度和氫氣壓力至反應條件，在1000 r·min－1機械攪拌下開始反應。反應過程中，向冷卻盤管中通入冷媒以控制反應溫度，通過氫氣鋼瓶持續(xù)供氣以保證反應壓力，供氣鋼瓶與反應釜間連接質量流量計用于觀察反應過程中的吸氫情況。當質量流量計顯示氫氣流量為零時反應結束，靜置待反應液分為水相和油相后，分離催化劑并棄去水相，取油相產物溶于甲醇并加入聯苯內標物，用Shimadzu GC-2010氣相色譜儀分析反應轉化率及選擇性。通過對比標準試劑氣相色譜及反應液氣質聯用(Agilent7980A)分析來定性氣相色譜各峰歸屬。

圖1 Pt/Fe3O4(a)、Pt/γ-Fe2O3(b)和Pt/α-Fe2O3(c)催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRDpatterns of the Pt/Fe3O4(a),Pt/γ-Fe2O3(b)and Pt/α-Fe2O3(c)catalysts XRD:X-ray diffraction

3 結果與討論

3.1 催化劑結構控制

圖1為所制備三種氧化鐵負載鉑納米簇催化劑的XRD譜圖。其中圖1(a)、(b)和(c)的譜線分別與Fe3O4(JCPDS 19-0629)、γ-Fe2O3(JCPDS 25-1402)和α-Fe2O3(JCPDS 33-0664)的XRD特征衍射峰相符，說明在空氣氣氛中于300°C處理時，Fe3O4被氧化形成γ-Fe2O3，而于600°C處理時，則生成穩(wěn)定的α-Fe2O3。由于催化劑上金屬鉑納米簇粒子尺寸小，并且擔載量較少，在XRD圖譜中未觀察到金屬鉑的衍射峰。

氮氣吸附實驗測得Pt/Fe3O4、Pt/γ-Fe2O3和Pt/α-Fe2O3的BET比表面積分別為23、40和13 m2·g－1。雖然所采用氧化鐵載體的粒徑和比表面積各不相同，但都可將同一種“非保護型”Pt金屬納米簇吸附于其表面上制得相應的氧化鐵負載Pt納米簇催化劑。從Pt/Fe3O4、Pt/γ-Fe2O3和Pt/α-Fe2O3催化劑的TEM照片(圖2)中可以看出三種催化劑中Pt納米粒子均勻分散在氧化鐵載體上，Pt納米粒子并沒有發(fā)生明顯的聚集，其平均粒徑與我們之前報道的“非保護型”Pt金屬納米簇的平均粒徑(1.3 nm)一致29。相比于傳統(tǒng)的負載型金屬催化劑制備方法，通過吸附“非保護型”金屬納米簇來制備負載型金屬催化劑避免了因載體與金屬物種間相互作用不同而導致金屬納米粒子在結構或粒徑上的差異，對此類催化劑催化性能進行研究可以排除催化劑中金屬尺寸、結構相關影響，清楚地揭示催化劑的載體效應。

圖2 催化劑的TEM照片(a－c)及相應的Pt納米簇粒子粒徑分布(d－f)Fig.2 TEMimages(a－c)of the catalysts and the Pt particle size distributions(d－f) TEM:transmission electron microscopy.(a,d)Pt/Fe3O4,(b,e)Pt/γ-Fe2O3,(c,f)Pt/α-Fe2O3

3.2 氧化鐵負載鉑納米簇對o-CNB本體氫化的催化性能

在Pt/C催化劑上，鹵代硝基苯在無溶劑情況下催化氫化的反應途徑通常與其在有機溶劑中進行催化氫化反應途徑有所不同，具體反應路徑如示意圖1所示。與溶劑中的情況相似，鹵代硝基苯氫化生成相應鹵代苯胺主要通過以下兩條反應路徑進行1：(1)鹵代硝基苯(1)氫化生成鹵代亞硝基苯(2)和鹵代苯基羥胺(3)中間體，進而繼續(xù)氫化生成相應鹵代苯胺(4)；(2)鹵代亞硝基苯(2)與鹵代苯胺、鹵代苯基羥胺中間體偶聯生成鹵素取代的氧化偶氮苯(5)、偶氮苯(6)中間體，隨后繼續(xù)氫化生成鹵代氫化偶氮苯(7)，后者氫解生成鹵代苯胺(4)。在偶氮中間體(6a)氫化等一系列反應的過程中，還伴隨著氫解脫鹵副反應44。與此同時，在一般的過渡金屬催化劑上，反應生成的目標產物鹵代苯胺(4)會進一步發(fā)生氫解脫鹵副反應生成苯胺(9)，而在氧化鐵負載鉑納米簇催化劑上，該副反應可以被完全抑制，從而得以高選擇性地制備相應的鹵代苯胺產品3。在某些貴金屬催化劑上，還可能發(fā)生鹵代硝基苯(1)氫解脫鹵生成硝基苯(8)，硝基苯(8)繼續(xù)氫化轉化為苯胺(9)副反應45。盡管在有機溶劑中，鉑基催化上的鹵代硝基苯氫解脫鹵生成硝基苯的副反應并不明顯，我們在氧化鐵負載鉑納米簇催化劑催化鹵代硝基苯本體氫化反應過程當中檢測到了微量的硝基苯中間體，表明鹵代硝基苯直接脫鹵生成硝基苯是該反應條件下的氫解脫鹵途徑之一。除此之外，我們曾發(fā)現在本體氫化條件下反應副產物苯胺(9)能夠與苯胺或鹵代苯胺進一步發(fā)生加氫縮合反應生成N-環(huán)己基苯胺(10)和N-環(huán)己基鹵代苯胺(11)23，該副反應路徑在有機溶劑中很少發(fā)生。然而，當使用Pt/C催化o-CNB本體氫化時，N-環(huán)己基苯胺(10)和N-環(huán)己基鹵代苯胺(11)副產物選擇性之和可達10.6%(見表1)。而當使用氧化鐵負載鉑納米簇催化鹵代硝基苯本體氫化時，我們未檢測到N-環(huán)己基苯胺(10)和N-環(huán)己基鹵代苯胺(11)副產物，表明該副反應得到有效的抑制。

示意圖1鹵代硝基苯本體氫化反應路徑Scheme 1 Reaction pathways for the solvent-free hydrogenation of halonitrobenzene

表1 幾種氧化鐵負載鉑催化劑對o-CNB本體氫化反應的催化性能aTable 1 Catalytic properties of platinum supported on iron oxides for the solvent-free hydrogenation of o-CNBa

本工作制備的三種鉑/氧化鐵催化劑對于本體條件下o-CNB氫化反應的催化活性和選擇性均高于商購的Pt/C催化劑(見表1)，而不同結構氧化鐵作為載體的催化劑的催化活性和選擇性有所差異。對o-CNB本體氫化反應的催化活性順序為Pt/ Fe3O4＞Pt/γ-Fe2O3＞Pt/α-Fe2O3，其中Pt/Fe3O4的催化活性較Pt/α-Fe2O3高50%。氧化鐵負載鉑納米簇催化劑的高催化活性可能來自于氫處理過程中形成的鄰近Pt納米簇的氧空穴(配位不飽和鐵離子)對反應物及偶氮類中間體的極化作用。在本工作使用的三種氧化鐵中，γ-Fe2O3和Fe3O4的晶體結構十分相似，同是反尖晶石結構，氧原子按面心立方密堆積方式排列，鐵離子居于其空隙中。γ-Fe2O3中所有陽離子均為Fe3+，而在Fe3O4中，1/8的四面體空隙由Fe3+填充，而1/2的八面體空隙被等量的Fe2+和Fe3+所占據46，在Verwey轉變溫度(122 K)以上，Fe2+可以視為Fe3+加一個可以在八面體空隙之間自由遷移的電子47。在室溫下使用氫氣處理Pt/γ-Fe2O3催化劑時，可以觀察到其顏色由紅棕色變?yōu)楹谏砻髟赑t納米簇的催化作用下，γ-Fe2O3發(fā)生了部分還原作用，形成了部分還原的γ-Fe2O3負載的Pt納米簇催化劑(Pt/γ-Fe2O3-PR)。由于Fe3O4的Fe/O比大于部分還原的γ-Fe2O3-PR，Fe3O4表面上鐵離子的配位不飽和度應大于Pt/γ-Fe2O3-PR表面上鐵離子的配位不飽和度，這可能是在鹵代硝基苯本體氫化反應中Pt/Fe3O4的催化活性明顯高于Pt/γ-Fe2O3-PR的原因。

α-Fe2O3為剛玉結構，氧離子按六方密堆積方式排列，2/3的八面體空隙被Fe3+所占據48。不同于Pt/γ-Fe2O3，在本工作實驗條件下，Pt/α-Fe2O3中的Pt納米粒子僅能催化α-Fe2O3表面發(fā)生部分還原，氫氣處理后的樣品的XRD衍射譜和顏色并未發(fā)生改變，而XPS譜中卻出現了Fe(II)的信號14。Pt/α-Fe2O3的催化活性低于具有相同Pt金屬納米簇的Pt/ γ-Fe2O3-PR和Pt/Fe3O4，可能源于其表面氧空穴具有不同的結構。

如表1所示，我們制備的三種鉑/氧化鐵催化劑在催化o-CNB本體氫化生成o-CAN的反應中，均表現出很高的催化選擇性，這可能源于還原條件下形成的鄰近Pt納米簇的氧空穴帶部分正電荷(δ+)，其與鉑納米簇的作用降低了Pt納米簇向所吸附分子反鍵軌道反饋電子的趨勢。當鹵代苯胺吸附在此類鉑納米簇上時，Pt向苯環(huán)反饋電子的趨勢較弱，因而對C―X的活化氫解作用較弱13。表2列出了幾種經過氫氣處理的催化劑的Pt4f7/2電子結合能，其中PVP-Pt為聚乙烯吡咯烷酮保護的尺寸相同的Pt納米簇。由于PVP對Pt納米簇電子結合能影響很小49，表2中數據表明經氫氣處理后，所制備三種氧化鐵負載鉑納米簇催化劑中形成的表面氧空穴與鉑納米簇的作用可使Pt4f7/2結合能有所升高。

表2鉑/氧化鐵催化劑中Pt 4f7/2電子結合能

Table 2 Binding energy of the Pt 4f7/2core-levelin the Pt/iron oxides catalystsa

aThe binding energy was measured after the pretreatmentof H2.

表3 溫度和氫氣壓力對Pt/Fe3O4催化o-CNB氫化反應的影響aTable 3 Influences of temperature and hydrogen pressure on the solvent-free hydrogenation of o-CNB over Pt/Fe3O4a

3.3 溫度和氫氣壓力對Pt/Fe3O4催化o-CNB本體氫化的影響

如表3所列數據可知，o-CNB本體加氫速率隨著溫度升高而加快，氫解脫氯副產物苯胺的選擇性亦隨之升高；當氫氣壓力升高時，o-CNB的加氫速率亦隨之加快，而苯胺選擇性變化不大。實驗中發(fā)現，當氫氣壓力達到4.0 MPa時，反應中間體二氯氧化偶氮苯和二氯偶氮苯的加氫氫解速率明顯變慢，在5.0 MPa時偶氮類副產物的選擇性高達4.3%。我們認為在高壓氫氣氣氛中，氫與氯代偶氮苯類中間體的競爭吸附影響了此類偶氮化合物在催化劑表面的吸附平衡或吸附方式，造成氯代偶氮苯類中間體氫解速率下降并在反應過程中積累，從而導致o-CAN的選擇性下降。

3.4 Pt/Fe3O4催化鹵代硝基苯本體選擇性氫化反

應的普適性

表4列出了Pt/Fe3O4催化四種不同類型的鹵代硝基苯本體氫化的性能。研究表明，在Pt/Fe3O4上進行本體氫化反應時，鄰氯硝基、間氯硝基、對氯硝基、3,4-二氯硝基苯以及鄰溴氯硝基苯的轉化率都能夠達到100%，相應鹵代苯胺的選擇性都在99%以上。由此可知，氧化鐵負載的鉑納米簇催化劑對于鹵代硝基苯本體選擇性氫化反應具有良好的普適性，能夠有效抑制加氫過程中的氫解脫鹵副反應，在反應物完全轉化的情況下高選擇性地催化合成鹵代苯胺。

表4 Pt/Fe3O4對不同鹵代硝基氫化反應催化性能aTable 4 Solvent-free selective hydrogenation of other halonitrobenzenes over Pt/Fe3O4a

4 結論

我們分別以Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3載體吸附“非保護型”Pt金屬納米簇制備了Pt納米簇相同而載體不同的三種Pt/氧化鐵催化劑，它們對鹵代硝基苯本體選擇性氫化反應具有優(yōu)異的催化性能。在本工作實驗條件下，Pt/Fe3O4催化o-CNB本體氫化合成o-CAN的催化活性較Pt/γ-Fe2O3高20%，較Pt/α-Fe2O3高50%。Pt/γ-Fe2O3的催化選擇性明顯高于Pt/Fe3O4。由于γ-Fe2O3與Fe3O4具有相似的晶體結構，我們推測導致Pt/γ-Fe2O3與Pt/Fe3O4表現出上述不同催化性能的原因緣于兩種催化劑中載體表面氧空穴結構上的差異。在Pt/Fe3O4催化鄰氯硝基苯本體選擇性氫化過程中，加氫速率隨著反應溫度和氫氣壓力的升高而加快，脫氯副產物苯胺的選擇性亦隨溫度升高而增加。研究結果表明，當氫氣壓力大于等于4.0 MPa時，二氯偶氮苯和二氯氧化偶氮中間體的氫解速率明顯降低，導致目標產物鄰氯苯胺選擇性明顯減小，這是氫氣與中間產物之間的競爭吸附所致。

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Catalytic Properties of Platinum Nanoclusters Supported on Iron Oxides for the Solvent-Free Hydrogenation of Halonitrobenzene

LIAN Chao1,2ZHANGKai2WANGYuan2,*
(1Department of Chemistry,School ofScience,Beijing Jiaotong University,Beijing 100044,P.R.China;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species, College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

Itis ofsignificance to investigate the supporteffectin heterogeneous metalcatalysts.Pt/Fe3O4,Pt/ γ-Fe2O3,and Pt/α-Fe2O3nanocomposites with the same Ptnanoclusters were prepared by adsorbing Ptcolloidal particles stabilized with simple ions and solvent molecules on different iron oxide supports.The catalytic performances over the as-prepared catalysts for the selective hydrogenation of o-chloronitrobenzene(o-CNB) in the absence ofsolventwere evaluated.Itwas found thatthe catalytic activity and selectivity over the prepared iron oxide-supported Pt nanocluster catalysts were higher than those of a commercial Pt/C catalyst.The selectivity towards o-chloroaniline over Pt/γ-Fe2O3or Pt/α-Fe2O3was higher than thatover Pt/Fe3O4,while the catalytic activity over Pt/Fe3O4was 50%higher than that over Pt/α-Fe2O3.The Pt/iron oxide catalysts also exhibited excellent catalytic properties for the solvent-free selective hydrogenation of other tested halonitrobenzenes,with the selectivity to corresponding haloanilines being＞99%.In addition,the influences oftemperature and hydrogen pressure on the solvent-free selective hydrogenation of o-CNB over Pt/Fe3O4were studied.This work is helpfulin understanding the superior properties ofiron oxide-supported metalnanocluster catalysts and provides a foundation for further developing highly efficient catalytic systems based on metal nanoclusters.

O643

10.3866/PKU.WHXB201702084

Received:November 28,2016;Revised:January 23,2017;Published online:February 8,2017.

*Corresponding author.Email:wangy@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62757497.

The projectwas supported by the National Natural Science Foundation of China(21573010),MOST,China(2016YFE0118700),and Fundamental Research Funds forthe Central Universities,China(2015RC070).

國家自然科學基金(21573010),科技部國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFE0118700)和北京交通大學人才基金(2015RC070)資助?Editorialoffice ofActa Physico-Chimica Sinica