酶解木質素的活化及用于酚醛樹脂的制備

馬灼明，李淑君，楊冬梅

(東北林業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

酶解木質素的活化及用于酚醛樹脂的制備

馬灼明，李淑君*，楊冬梅

(東北林業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

分別用超聲法和水熱處理兩種方法活化酶解木質素，處理后酶解木質素的重均分子量從2 844 g/mol分別降到2 189 g/mol和1 536 g/mol，而數均分子量從5 968 g/mol分別降到5 366 g/mol和2 558 g/mol；甲醛值從0.28 g/g分別提高到0.35 g/g和0.45 g/g。經過兩種不同方法處理的木質素，分別替代50%的苯酚用于合成木質素基酚醛樹脂。根據國家標準對兩種木質素酚醛樹脂的各項指標(包括固含量、粘度、游離酚含量、甲醛釋放量和膠合強度等)進行分析，結果均符合國家一類膠的標準和要求。

酶解木質素；超聲活化；水熱處理；活化；酚醛樹脂

0 引言

酶解木質素是生產燃料乙醇剩余廢渣的主要成分[1]。以可再生的植物資源為原料生產燃料乙醇，在纖維素等多糖發生酶降解、發酵而得到利用的同時，產生了大量以木質素為主要成分的殘渣，這部分木質素被稱為酶解木質素[2]。酶解木質素在上述燃料乙醇生產過程中，沒有經過高溫、高壓或酸、堿的處理，很好的保留了木質素的天然結構[3]，擁有較多的反應官能團(如酚羥基、苯環和醚鍵等)[4]。如果酶解木質素能得到合理的利用，不但對環境保護有很大的貢獻，而且對燃料乙醇產業有較好的推動作用。

酶解木質素具有天然的芳香酚類結構，是很好的高分子原材料，可以部分取代石油化工產品(主要是苯酚)合成高分子材料[5-8]，減輕對石化資源的過分依賴。這些高分子材料主要包括酚醛樹脂[9-11]、環氧樹脂[12]、聚氨酯[13]和離子交換樹脂[14]等。但是，酶解木質素分子量大、反應活性低，因此限制了其在材料合成中大量應用。

本研究主要采取超聲法和水熱法來活化酶解木質素，利用活化產物取代50%苯酚用于合成木質素基酚醛樹脂膠黏劑，并對產物的各項指標(例如固含量、粘度、游離酚、甲醛釋放量和膠合強度等)進行了分析檢驗。

1 材料與方法

1.1 原料

主要實驗原料是玉米秸稈發酵制備燃料乙醇過程中產生的廢渣[1]。此過程中，自然干燥的玉米秸稈被切割成5～10 cm，經過蒸汽爆破預處理后，通過同步發酵方法[15]，其中的纖維素轉化為燃料乙醇，剩余廢渣主要成分為酶解木質素。塊狀的廢渣用粉碎機粉碎，用80目的篩子篩選，獲得的廢渣粉末待用。實驗中用到的其它試劑均為分析純級。

1.2 木質素的提取

稱取100 g 廢渣粉末溶于1000 mL的1 mol/L NaOH水溶液中，充分攪拌使其均勻分散，之后用8000 r/min離心分離混合液，獲得的溶液部分用0.5 mol/L H2SO4溶液將其pH 值調為2左右，產生的沉淀通過減壓抽濾方法分離，最后得到的深褐色木質素置于50℃真空干燥箱里干燥24 h，除去水分。此產品定義為酶解木質素(CEL)[16]。

1.3 酶解木質素的活化處理

1.3.1 超聲法活化

稱取10 g酶解木質素溶解于1000 mL的0.2 mol/L NaOH 水溶液中，量取50 mL混合液置于超聲波細胞破碎儀中，超聲處理條件為：功率800W，超聲時間20 min。處理后的溶液用0.2 mol/L HCl 溶液調節pH 值為2左右，產生的沉淀通過減壓抽濾裝置分離，并且置于50℃真空干燥箱中干燥24 h，獲得超聲法活化的酶解木質素(SL)[17]。

1.3.2 水熱法活化

稱取30 g酶解木質素溶于300 mL水-乙醇共溶劑(v/v=1)中，充分溶解后，倒入500 mL容積的高溫高壓反應釜內，密封，設置反應溫度和反應時間分別為250℃和60 min。反應結束后，將黑色混合液通過減壓過濾分離得到溶液部分。溶液通過減壓蒸餾方法除去溶劑，獲得水熱法活化的酶解木質素(HL)[18-21]。

1.4 木質素的分子量分析

為了提高木質素在有機溶劑(四氫呋喃)的溶解性，用凝膠滲透色譜法(GPC)分析木質素的分子量之前，必須先對樣品進行乙酰化處理[22]。木質素分子量測定是使用美國Agilent公司生產的1100型GPC液相色譜儀分析，流動相為四氫呋喃，流速為1.0 mL/min；進樣量為50 μL；柱溫30℃，標準樣品為聚苯乙烯。

1.5 與甲醛的反應能力(甲醛值)

由于木質素單元上能夠與甲醛發生反應的位置被大量甲氧基占用，其反應活性遠不及苯酚，活化產物木質素能否替代苯酚合成酚醛樹脂，關鍵在于其與甲醛的反應能力。為此，本研究在對酶解木質素進行活化處理后，以甲醛值來表征產物的反應活性。

稱取1.00 g木質素樣品于試管中，加入10 mL的0.5 mol/L NaOH溶液和過量的甲醛溶液并密封好，然后放于80℃的恒溫水浴鍋里反應，期間不停地搖晃試管，2 h之后反應完成，取出樣品測定游離甲醛的含量。游離甲醛含量的測定方法參照國家標準GB /T14074-2006 中木材膠黏劑中的測定方法。甲醛值按照公式(1)計算：

FV=(M0-M1)/W。

(1)

式中：FV為甲醛值，g/g；M0為加入的甲醛量，g；M1為剩余的甲醛量，g；W為加入木質素樣品的質量，g。

1.6 酚醛樹脂合成

之前的研究表明：廢渣和提純后的酶解木質素在以50%取代率合成樹脂膠時，其膠合強度均低于國家標準[23]。所以本研究試圖用超聲處理和水熱降解方法提高木質素反應活性，以50%取代苯酚的條件下合成木質素基酚醛樹脂膠，保證其膠合強度符合國家標準。具體合成如下：

將苯酚或者木質素與甲醛按1∶2的摩爾比加入三口瓶，按苯酚替代率50%的比例添加SL和HL，加入適量NaOH和蒸餾水，合成木質素基酚醛樹脂膠。具體合成分三步進行：①苯酚、木質素與1/3的甲醛和NaOH在80℃水浴鍋中反應1 h；②再加入1/3甲醛和NaOH反應1 h；③加入剩余1/3甲醛和NaOH反應1 h，反應結束后將溫度迅速降至40℃出膠，密封儲存，待分析檢測。

1.7 樹脂性能分析

木質素基-酚醛樹脂膠的pH值、固含量、游離甲醛、游離酚含量和甲醛釋放量均按GB/T 14732-2006和GB/T 9846-2015一類膠的標準測定。測試所用單板為1.5 mm厚的樺木單板，施膠量為280 g/m2，樹脂膠的固化溫度為145℃，壓強為1.2MPa，熱壓時間為6 min，采用HY-0230型小型萬能材料試驗機(上海衡翼精密儀器有限公司)測定其力學性能。

2 結果與討論

2.1 木質素分子量分析

乙酰化的木質素樣品分子量測定結果見圖1和表1。木質素樣品的GPC 曲線可以分兩部分，分別是低分子量部分(400～5000 g/mol)和高分子量部分(>5000 g/mol)。由圖1可知：無論是超聲法活化，還是水熱法活化，產物分子量都比原料酶解木質素低，表1的數據也說明了這個結果。通過對比表1中的數據，可以發現SL的重均分子量和數均分子量都比HL相應的數值要高很多，這說明水熱法活化對酶解木質素有更明顯的降解效果。

圖1 CEL，HL和SL的GPC洗脫曲線Fig.1 GPC elution curves for CEL，HL and SL

樣品Mw/(g·mol-1)Mn/(g·mol-1)Mw/MnCEL28445968210SL21895366245HL15362558167

2.2 木質素的甲醛值

本研究以木質素樣品的甲醛值(即：單位質量

木質素所能消耗甲醛的克數)變化來反映兩種方法對木質素的活化效果。根據實驗分析，在進行活化處理前，酶解木質素的甲醛值為0.28 g/g，經過超聲法活化后，甲醛值提高到了0.35 g/g，反應活性為原來的1.25倍；水熱法活化使木質素甲醛值提高到0.45 g/g，反應活性為原來的1.61倍。結合GPC分析結果，說明水熱法比超聲法對酶解木質素有更明顯的降解作用，使產物分子量更小，空間位阻小，與甲醛反應時具有更高的反應活性。

2.3 木質素基-酚醛樹脂膠分析

表2分析結果表明：超聲法活化木質素和水熱法活化木質素替代50%苯酚合成的木質素基酚醛樹脂，其pH值、固含量、粘度、游離酚含量、甲醛釋放量和膠合強度等各項指標均符合國家一類膠的標準。其中游離苯酚含量僅為0.15%和0.16%，大大低于國家標準的上限要求6%。制成膠合板后，不僅膠合強度達到標準要求，而且甲醛釋放量分別為0.6 mg/L和0.3 mg/L，分別達到了E1級和E0級人造板的要求。與之前的研究結論[23-26]對比發現：在膠合強度表現方面，經過超聲處理和水熱降解的酶解木質素更適合取代50%的苯酚合成木質素基酚醛樹脂膠。對比50%SL-PF和50%HL-PF兩種樹脂膠，50%HL-PF甲醛釋放量更低，這是因為水熱法活化后的木質素具有更好的反應活性，能夠消耗更多的甲醛。因此，替代50%苯酚合成的木質素基酚醛樹脂甲醛釋放量更低。

表2 木質素基-酚醛樹脂膠分析結果

3 結論

本研究以燃料乙醇生產殘渣中提取的酶解木質素為原料，采用超聲活化法和水熱降解法處理酶解木質素。活化后的木質素具有較低的重均分子量和數均分子量，尤其是水熱處理后的木質素分子量分別達到1 536和2 558 g/mol。與甲醛的反應活性實驗表明：活化后木質素表現出較高的反應活性，其中水熱處理木質素的甲醛值可達到0.45 g/g，反應活性為原來的1.61倍。活化后的木質素以50%的高比例替代苯酚合成了木質素基-酚醛樹脂。50%木質素用量的酚醛樹脂膠的各項指標都符合國家一類膠標準的要求。其中，50%HL-PF表現出更低的甲醛釋放量。

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Activation of Enzymatic Hydrolysis Lignin and Used for Preparation of Phenol-Formaldehyde Resin

Ma Zhuoming，Li Shujun，Yang Dongmei

(College of Material Science & Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040)

In this work，ultrasonic method and hydrothermal treatment were used for activating cellulolytic enzyme lignin (CEL).The weight-average molecular mass (Mw) of activated CEL decreased from 2 844 g/mol to 2 189 g/mol by ultrasonic method.The Mw decreased from 2 844 g/mol to 1 536 g/mol by hydrothermal treatment.The number-average molecular mass (Mn) decreased from 5 968 g/mol to 5 366 g/mol by ultrasonic method and to 2 558 g/mol-1 by hydrothermal treatment，respectively.The formaldehyde value (mass of formaldehyde consumed by 1 gram lignin sample) increased from 0.28 g/g to 0.35 g/g by ultrasonic method and to 0.45 g/g by hydrothermal treatment，respectively.Furthermore，two phenol-formaldehyde (PF) resins，i.e.50%SL-PF and 50%HL-PF，were synthesized by using two activated enzymatic hydrolysis lignin to substitute 50% phenol.The properties of the 50%SL-PF and 50%HL-PF，including solid content，viscosity，free phenol content，formaldehyde release and bonding strength were tested and all the results well meet the national standards for Grade I adhesives.

cellulolytic enzyme lignin；ultrasonic activation；hydrothermal treatment；activation；phenol-formaldehyde resin

2016-11-29

公益性行業科研專項經費項目(201304614)

馬灼明，碩士研究生。研究方向：木質素的利用。

*通信作者：李淑君，博士，教授，研究方向：木材化學及樹木提取物深加工。E-mail:lishujun_1999@126.com

馬灼明，李淑君，楊冬梅.酶解木質素的活化及用于酚醛樹脂的制備[J].森林工程，2017，33(2)：64-67.

S 781

A

1001-005X(2017)02-0064-04