上海市典型化工園區VOCs特征及臭氧生成潛勢分析

張珊　高松　崔虎雄　吳詩劍　金丹　楊勇

摘要：該文利用在線氣相色譜監測系統對上海市某典型化工園區大氣揮發性有機物（vOCs）進行了自動連續監測，對VOCs濃度特征和臭氧生成潛勢進行了分析。結果表明，2015年8月，該區域VOCs每1h平均濃度水平為144.5ug/m3，其中，烷烴、烯炔烴、芳香烴和鹵代烴的每1h平均濃度分別為71.4、18.8、36.8和17.4ug/m3。該區域VOCs最大臭氧生成潛勢量（φ）為450.1ug/m3，其中，烷烴86.7ug/m3，烯炔烴192.4ug/m3，芳香烴166.4ug/m3，鹵代烴4.5ug/m3。烯炔烴和芳香烴是該區域大氣VOCs中的關鍵活性組分。

關鍵詞：揮發性有機物；濃度特征；臭氧；臭氧生成潛勢

大氣中的揮發性有機物（VOCs）不僅會對人體健康產生直接危害，也是臭氧、PM2.5及二次有機氣溶膠（sOA）的重要前體物。隨著社會、經濟的發展，VOCs排放量急劇增加，由此引發的區域光化學煙霧和灰霾等復合型大氣污染問題已成為當前面臨的主要環境問題之一。2012年12月，國務院批準發布的《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃》已將VOCs防控列為大氣污染聯防聯控的重點。

除植物、海洋等自然源排放之外，石油化工工業、機動車尾氣等人為源也是VOCs排放的重要來源。其中，化工是VOCs污染的主要排放行業，排放比重大，2010年化工排放占全國工業VOCs排放量的34%?；@區是化工企業的重要集聚地，產品種類眾多，污染組分復雜，VOCs排放量大且組分復雜。近年來，已有研究報導了上海、北京、廣州等地的大氣VOCs污染特征，但對于化工園區大氣VOCs污染特征的研究則相對較少。為此，本文基于在線監測技術，于2015年8月對上海市某典型化工園區大氣VOCs進行了連續觀測，進而對其濃度特征和臭氧生成潛勢進行了分析，以期了解上海市典型化工園區大氣VOCs對區域臭氧污染的貢獻，為光化學煙霧污染控制提供數據支撐。

1.儀器與方法

VOCs采用荷蘭Synspec公司生產的GC955系列在線監測系統進行監測，具體包括GC955-815和615兩套獨立的分析系統，時間分辨率為30min，分別測量低碳（C2-c6）VOCs和高碳（C6-C12）VOCs。檢測器為氫火焰離子化檢測器（FID）和光離子化檢測器（PID），可檢測64種VOCs物種，包括烷烴、烯炔烴、芳香烴和鹵代烴。觀測點位位于上海市某典型化工園區東側約500m，采樣位置距地面約20m，觀測時間為2015年8月。為了確保監測數據的準確定，監測前采用美國環保署認可的PAMS和TO-14標準氣體進行5點校準，校準時相關系數均在0.998以上。此外，還定期對儀器進行單點校準和峰窗漂移校準。

2.結果與分析

2.1VOCs濃度水平及關鍵物種分析 2015年8月，觀測點位VOCs每1h濃度變化趨勢見圖1，由圖1可知，VOCs每1h平均濃度水平為144.5ug/m3，其中，烷烴71.4ug/m3，烯炔烴18.8ug/m3，芳香烴36.8ug/m3，鹵代烴17.4ug/m3，濃度占比分別為烷烴49.4%，烯炔烴13.0%，芳香烴25.5%，鹵代烴12.0%。VOC組分中排名前10位的關鍵物種見圖2，其中，異丁烷占19.9%，甲苯11.8%，正丁烷8.8%，乙烯6.5%，異戊烷5.7%，丙烷4.6%，環戊烷3.9%，苯3.7%，四氯化碳3.6%，間，對一二甲苯3.3%，累計占VOCs濃度的71.7%。

2.2大氣VOCs及各組分日變化特征 觀測期間，VOCs及各組分質量濃度的日變化特征見圖3，VOCs呈現出明顯的日變化特征，0：00-12：00VOCs濃度水平較高，13：00-23：00濃度水平較低，濃度峰值出現在4：00-8：00。其中，鹵代烴和芳香烴的日變化特征與VOCs基本一致，烷烴和烯炔烴未呈現出明顯的日變化特征，說明烷烴和烯炔烴類物質在該區域長期穩定存在。

2.3VOCs光化學反應活性分析 觀測期間，VOCs最大臭氧生成潛勢量為450.1ug/m3，其中，烷烴86.7ug/m3，烯炔烴192.4ug/m3，芳香烴166.4ug/m3，鹵代烴4.5ug/m3，各組分對φ的貢獻依次為烯炔烴>芳香烴>烷烴>鹵代烴（見圖4）。占VOCs質量濃度49.4%的烷烴，對φ的貢獻率為19.3%；占VOCs質量濃度13.0%的烯炔烴，對φ的貢獻率達42.8%；占VOCs質量濃度25.5%的芳香烴，對φ的貢獻率為37.0%；而占VOCs質量濃度12.1%的鹵代烴，對φ的貢獻率為1%?？梢?，烯炔烴是該區域大氣中VOCs最大臭氧生成潛勢量貢獻最大的關鍵活性組分，其次為芳香烴。

該區域大氣VOCs中對φ貢獻最大的前10個物種見圖5，由圖5可知，累計占VOCs質量濃度的62.8%，對VOCs最大臭氧生成潛勢量的貢獻達82.0%。其中，烷烴類物質3種，占VOCs質量濃度的32.5%，對q～orP的貢獻為14.0%；烯炔烴類3種，占VOCs質量濃度的10.6%%，對Dove的貢獻達35.7%；芳香烴類4種，占VOCs質量濃度的19.6%，對φ的貢獻為32.3%?？梢?，乙烯、丙烯、順-2-丁烯等烯炔烴類和甲苯、間，對-二甲苯，1，2，3-三甲苯等芳香烴類是該地區的關鍵活性物種。

3.結論

（1）2015年8月，該區域VOCs每1h平均濃度水平為144.5ug/m3，其中，烷烴、烯炔烴、芳香烴和鹵代烴的每1h平均濃度分別為71.4、18.8、36.8和17.4ug/m3，以烷烴和芳香烴為主。

（2）2015年8月，該區域VOCs最大臭氧生成潛勢量（φ）為450.1ug/m3，其中，烷烴86.7ug/m3，烯炔烴192.4ug/m3，芳香烴166.4ug/m3，鹵代烴4.5ug/m3。烯炔烴為該區域最大臭氧生成潛勢量貢獻最大的關鍵活性組分，其次為芳香烴。