板栗褐變的研究進展

董翠

摘要：板栗在加工過程中易發生褐變，板栗褐變可分為酶促褐變和非酶促褐變。該文系統地總結了2種褐變的產生原因和應對方法，對板栗產品的加工生產具有指導意義。

關鍵詞：板栗；酶促褐變；非酶促褐變

板栗原產中國，是世界上重要的干果之一。板栗果實營養價值豐富，口感獨特。常見的板栗制品有糖炒栗子、速凍栗仁、板栗罐頭、板栗汁、板栗復合飲料等，在市場上深受消費者的喜愛。信陽地處秦嶺淮河一帶，自然條件優越，板栗種植歷史悠久，是久負盛名的板栗之鄉。信陽板栗年產量數百萬公斤以上，現已形成余集鎮、新縣多個板栗交易市場。板栗產品的產地加工也初具規模，板栗產品遍銷全國。

板栗栗仁在貯藏和加工過程中易發生褐變。褐變不僅影響了板栗制品的觀感，降低板栗制品的等級，還會對板栗制品的營養成分和風味造成不良影響。因此，了解板栗褐變的原因、探究應對方法是板栗產品加工工藝的重中之重。

1.板栗的營養價值及藥用價值

板栗的營養價值豐富，富含人體必需的多種營養物質和微量元素。板栗鮮果中碳水化合物的含量明顯高于其他同類產品，可代替主糧提供給人體熱量；板栗蛋白質含量也較為豐富，接近花生和核桃，且蛋白質中氨基酸多為人體必需氨基酸；板栗脂類含量低于常見殼類果實，但多為不飽和脂肪酸；板栗中微量元素的含量也比常見的水果高，尤其是鐵、鋅、鉀。

板栗藥用價值極高。板栗所含微量元素對預防骨質疏松有較好的效果；不飽和脂肪酸能調節血脂，清理血栓，對預防心血管疾病、防止血栓的形成有積極的作用；新鮮栗仁中富含維生素c，對降低毛細血管的通透性效果明顯。中醫藥食同源的理論認為，經常食用板栗能強筋補腎，效果可媲美人參、當歸。

2.板栗制品的褐變

2.1酶促褐變 板栗的酶促褐變指的是在多酚氧化酶和過氧化物酶的催化作用下，板栗中的酚類物質被氧化呈褐色甚至黑色物質的過程。當板栗脫蓬脫殼過程中出現了機械損傷，栗仁組織被破壞并暴露在空氣中時，酚類物質接觸到酶，褐變就會發生。根據酶促褐變的定義可知，底物、氧化酶、氧氣是酶促褐變必不可少的3個因素。板栗發生褐變與板栗中的酚類物質有密切關系，酚類物質的種類和含量在板栗生長和成熟過程中會發生變化。研究人員對板栗發生褐變的底物分析得出，已經成熟的板栗，其所含的酚類物質主要是單寧，在不同的部位其含量有很大的差異，單寧含量越高，褐變程度越大。

板栗酶促褐變的催化酶為過氧化物酶（Peroxidase，POD）和多酚氧化酶（PolvDhenol oxidase，PPO）。POD廣泛存在于植物體中，參與植物的各種生理代謝，其活性常被列為食品加工的重要指標。PPO是一種含銅的金屬酶，在植物體、真菌和昆蟲中都有存在，能催化多酚類氧化成醌類物質。板栗果實中的PPO能直接利用空氣中的氧分子和板栗仁中的多酚類物質如單寧等反應生成褐色產物。POD和PPO在板栗鮮果主要存在于邊果肉中，因此褐變常可見于板栗仁的邊緣。周丹等通過測定板栗酶促褐變過程中PPO和POD活性的變化情況，認為板栗酶促褐變中PPO比POD作用更大，但POD與PPO有協同作用，能夠共同促進酚類物質的氧化。王磊、蘭玉倩等通過實驗得出，板栗果實中PPO的活性與酶促褐變的相關系數達到0.936 9，也證實了板栗的酶促褐變主要由PPO引起。陶月良等則發現，板栗在果實成熟后期褐變嚴重，測得POD在老化組織中的活性比在幼嫩組織更強，同時測得邊果肉中的POD活性急劇上升，褐變程度遠高于心果肉，因此，他認為POD應該是栗肉中催化酚類物質褐變的主要酶。

2.2非酶促褐變 板栗加工過程中的非酶促褐變主要包括焦糖化、美拉德反應和抗壞血酸氧化3種類型。非酶促褐變是一個非常復雜的化學變化過程，在食品工業上應用廣泛。這類反應沒有氨基化合物的參與，是糖類（尤其是單糖）加熱融化脫水、降解進而縮合生成黑褐色物質，同時產生一些揮發性的醛和酮的過程。在烘烤類制品、油炸食品中呈現的焦糖色大多是焦糖化的結果，糖炒板栗過程中會出現焦糖化反應，而板栗熟制后再加工成飲料、果脯和糕點時發生的非酶促反應主要是美拉德反應和抗壞血酸氧化。

2.2.1美拉德反應 美拉德反應是一種很普遍的非酶的褐變現象，廣泛存在于食品工業中。美拉德反應的實質是板栗果肉中的糖（還原糖，如葡萄糖等）與氨基類化合物（如氨、氨基酸、肽和蛋白質等）進行的一類極其復雜的氨基、羰基之間的加成、縮合、環化和聚合等的非酶促反應，終產物為黑色聚合物一類黑精。反應同時產生雜環化合物和還原醛、酮，使食品產生獨特的色澤和風味，享譽中外的北京烤鴨就是利用了這一原理。需要注意的是，由于反應的底物是糖和蛋白質，美拉德反應在一定程度上會造成營養流失，且美拉德反應過程復雜，中間產物眾多，是否產生有害物質還有待進一步研究。在板栗和其他食品加工過程中，美拉德反應所引起的非酶促褐變需要引起注意。

2.2.2抗壞血酸的氧化 抗壞血酸又稱維生素c，是廣泛存在于果蔬中的一種抗氧化劑，在板栗中含量較高。抗壞血酸經過一系列的氧化、脫水、脫羧等反應形成糖醛，作為美拉德反應的中間產物參與反應，最終產生褐色素類物質。綦菁華，王芳，龐美霞通過試驗得出，板栗熟制后褐變嚴重，且維生素c含量平均減少了85.81%，推測抗壞血酸的氧化是熟制板栗發生非酶促褐變的主要原因之一。

3.褐變的控制

3.1酶促褐變的控制方法 在控制板栗酶促褐變的各種方法中，對底物的控制操作難度最大，不易實現。因此，應著重探討酶的活性和氧氣的控制這2個方面，常見方法如下。

3.1.1加熱處理 酶的化學本質是蛋白質，加熱處理可以使板栗中各種酶類失活，從而達到抑制酶促褐變的效果。板栗中兩種酶的耐熱性能差異較大，PPO耐熱性能差，最適溫度為30-40℃，80℃時僅需1min就會完全失活；而POD耐熱性能較強，需要在沸水中加熱大約20min才能完全失活，因此板栗加工中常用沸水浴或熟制法來降低酶的影響。

3.1.2調節pH值 pH是影響酶促反應的重要因素之一，通過調節pH可達到預防酶促褐變的效果。PPO的最適pH值為6～7，POD的最適pH值約為7-7.3，當pH值在低于3.0時，酚酶幾乎失活，且此失活是不可逆的。因此，在板栗產品的加工過程中常通過加酸來對酶促褐變進行控制。有機羧酸如檸檬酸、草酰乙酸、蘋果酸、酒石酸等常見羧酸能降低反應的pH或具有絡合金屬離子的作用，能抑制PPO、POD的活性，是板栗生產工藝中常用的選擇。同時，pH的降低也能促進單寧物質發生水解，使酶促反應的底物濃度降低，對抑制褐變也能起到作用。同時，由于板栗自身含酸量非常少，加入食用型酸也有利于增加板栗產品的風味。

3.1.3去除氧氣 常見的植物組織中PPO位于質體中，酚類物質存在于液泡中，故正常情況下酶促褐變不會發生。當機械損傷造成板栗果實受到破壞，PPO被活化時，酚類物質被氧化成醌，繼而脫水、聚合，形成黑褐色物質，造成褐變。理論上講，隔絕氧氣就能防止酶促褐變的發生。因此，板栗加工過程中常對栗仁進行氣調保鮮或密封處理以達到降低或隔絕氧氣、降低褐變影響的目的。

3.1.4添加化學試劑 安全無毒副作用的化學試劑常應用于食品工業上來酶促褐變的控制。二氧化硫及亞硫酸鹽溶液能抑制酚酶的活性，在以往的工藝中常被用作護色劑，但濃度高時存在安全隱患，故現在已基本不再使用；半胱鹽酸是一種酶促反應抑制劑，可以競爭性的結合PPO活性位點的金屬銅離子來抑制酶的活性，還可以與醌類物質結合形成無色復合物從而抑制褐變；2，4-乙基間苯二酚（4-HR）作為無毒副作用的芳香族食品抗氧化劑也常用于各種食品加工生產；植物提取物植酸可螯合PPO中的金屬銅，具有較強的抗氧化能力；EDTA鈉鹽也有類似作用，EDTA是一種金屬離子鰲合劑，可以與大多數金屬離子如銅、鐵離子等鰲合，適當添加EDTA可抑制金屬離子對板栗仁PPO活性的促進作用而引起的酶促褐變。

3.2非酶促褐變的控制方法

3.2.1美拉德反應的控制 二氧化硫及其亞硫酸鹽對美拉德反應也有一定的控制作用。美拉德反應是羰基化合物和羧基化合物之間的反應，亞硫酸根可與羰基反應形成加成化合物，這些加成化合物的褐變活性較低，使美拉德反應難以繼續進行。

美拉德反應與溫度有密切的關系。研究發現，30～80℃時，溫度每升高10℃，美拉德反應增快3-5倍，低于20℃不發生反應，高于80℃時反應受溫度影響小，且反應時間越長，褐變越嚴重。所以，在板栗加工中，可以采用瞬時高溫法對板栗原材進行處理。

水分活度對美拉德反應影響較大。研究表明，水分含量在10%-15%時，板栗果實易發生美拉德反應，若低于3%則反應受抑制，水分含量過高會使反應物受到稀釋，也會抑制美拉德反應的進行。

美拉德反應隨pH值升高而加強，在堿性的條件下，氨基酸會呈陰離子狀態，有利于氨基反應。在酸性條件下美拉德反應中產生的羰氨縮合產物易水解，且大部分氨基酸性質也比較穩定，因而也可抑制美拉德反應，從而達到抑制褐變。

美拉德反應也會受到金屬離子的影響。生吉萍、何樹林等研究發現，若用自來水處理板栗，褐變程度較大，而用蒸餾水處理板栗，則褐變程度有所降低，他們認為主要原因是由于自來水中含有的金屬離子較多，硬度比較大。不同種類的金屬離子對美拉德反應也有不同影響。吳慧玲、王志強、韓春等通過試驗具體指出，鐵離子能促進美拉德反應，而鈣、鎂離子對美拉德反應起抑制作用。

3.2.2抗壞血酸氧化的控制 抗壞血酸的褐變與也與pH值有關。在堿性或者是中性的環境中，脫氫抗壞血酸的生成速度快，反應幾乎不可逆。隨著pH值的降低，抗壞血酸的氧化速度變慢，當pH值在2.0-3.5的范圍時，褐變作用與pH值成反比。另外，抗壞血酸的作用也受金屬離子的影響，所以在板栗加工過程中，應盡量避免使用金屬器皿。

4.結語

板栗制品的褐變是困擾板栗加工企業的一大技術難題，目前仍沒有適宜的防止方法，探索其機理及有效控制途徑意義重大。實踐已證明單獨使用一種褐變抑制劑效果不太理想。通過深入了解不同物質抑制褐變的機理，利用彼此的增效、協效作用進行抑制劑的復配（在抑制酶促褐變的同時，也抑制非酶褐變）來解決板栗的褐變問題值得深入研究，同時積極探索天然抗褐變劑在板栗制品上的應用，以滿足人們崇尚自然的健康需求。