三維鈦基摻硼金剛石薄膜電極降解幾種酚類有機污染物

陳榮玲 王坤（新疆地質礦產開發局第六地質大隊，新疆 哈密 839000）

三維鈦基摻硼金剛石薄膜電極降解幾種酚類有機污染物

陳榮玲 王坤（新疆地質礦產開發局第六地質大隊，新疆 哈密 839000）

水中酚類有機物的去除一直是水處理領域的研究熱點，電化學高級氧化技術因綠色清潔、處理效果好、可控性強而受到了人們廣泛的關注。三維多孔鈦基摻硼金剛石薄（3D-Ti/ BDD）電極不僅結合了平板BDD電極的電化學窗口寬、背景電流低等優點，而且三維結構的鈦基體能夠為電化學反應提供更大的比表面積和更快的電子傳遞速率。本文選擇三維多孔Ti/ BDD電極作為陽極對不同結構的酚類有機物進行電催化氧化的研究，使用循環伏安法和紫外可見分光光度法等測試方法系統地考察了取代基的位置和種類與反應活性之間的關系。

經濟的快速發展造成了嚴重的環境污染，直接威脅到人類的生存。自然界存在著2000余種酚類有機物，而且隨著現代工業的發展，煉油廠、石化廠、煤轉化過程、酚醛樹脂、制藥等行業排放的各種含酚廢水也逐漸增多[1]。酚類有機物對植物生長，動物生存均有毒害。低濃度時可使細胞變性，高濃度時使細胞凝固，且可繼續向深度組織滲透，引起骨髓刺激，進而導致全身中毒[2]。大部分的酚類有機物具有易溶于水、結構穩定、毒性強等特點，直接影響生態環境和人類健康。因此，酚類有機污染物被各國列為重點處理對象[3]，對其排放也有嚴格要求，例如在巴西和美國的環保法中，水體中的總酚濃度要在10.0μg/L以下[4-5]，我國的環保法規中揮發酚的最高允許排放標準在0.5mg/L以下[6]。

電化學高級氧化技術（Electrochemical Advanced Oxidation Process），其原理是利用電極表面與污染物相互作用或者利用電場作用生成具有強氧化性的物質，使難降解有機物去除毒性甚至實現有機物的完全礦化[7]。電化學高級氧化技術因其獨特的優勢而受到專家學者的廣泛關注，其優勢在于：1）在反應過程中只有電極和廢水間進行，無需另外引入氧化還原劑，避免了二次污染；2）具有較強的可控性，通過控制電化學反應過程中的電壓、電流、電極、電解質濃度以及反應溫度等因素，可以使處理效果更加趨于理想；3）反應速度較快，對污染物去除率較高；4）反應條件溫和，一般只需要在常溫、常壓下進行，反應設備簡單、操作便捷、成本低廉；5）通過氧化還原反應回收可再利用化學試劑和金屬，進一步降低了成本；6）作為一種綠色清潔工藝，其設備占地面積小，適合于人口擁擠的城市污水處理。因此，電化學氧化技術在綠色工藝方面極具潛力，受到了國內外的廣泛研究和關注。

早在上個世紀六十年代，就有研究人員將多孔電極分別應用在電池[10-11]，電分析[12-13]，水處理[14]等領域。目前，國內外關于平板基體BDD電極的研究已成熟，基體大部分是二維平板結構，而平板電極的不足是有效面積小、傳質效果不好，因此通過改變基體結構增大電極的有效面積是目前最新研究課題。若能將平板電極改為三維電極，與相同表觀面積的平板基體相比，其有效面積、傳質效果等將會得到極大改善。3D-Ti/BDD電極的優點是其多孔結構為氧化還原反應提供了更多的反應活性位點，在電極表面表現出更快的電子傳遞速率，提高了電極的表面利用率。本組進行了大量比較多孔Ti/BDD電極與傳統平板電極降解有機物效果的工作，并分析驗證多孔Ti/BDD電極電氧化能力增強的原因是多孔鈦基體。

大多數研究者們都是以電極的多孔結構為主要內容，很少人研究污染物自身結構對電極氧化過程的影響陰極過程的影響。本文將研究不同種有機物在多孔Ti/BDD電極的電氧化行為，總結不官能團的位置及不同種類的取代基對降解效率的影響。具體分析了電氧化過程的反應機理，為進一步研究和設計電化學氧化降解技術和組合工藝提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

對苯二酚，對氨基酚，對硝基酚，對氯苯酚，硫酸鈉，鄰苯二甲酸氫鉀，硫酸等為分析純，溶液均使用超純水配置。CHI-

660E電化學工作站(上海辰華儀器有限公司);571型化學需氧量分析儀(上海精密儀器廠);高效液相色譜儀(島津公司，LC-20A);紫外分光光度計(日本島津UV-2450)

1.2 電極的制備

先對三維多孔鈦基體預處理以除雜，將基體置于體積比為1:2的水和鹽酸的混合液中，煮沸15 min以去除鈦基體表面的雜質如TiO2，接著置于含金剛石粉末的丙酮懸濁液中超聲30 min，再依次用丙酮和酒精超聲清洗10 min，最后用去離子水沖洗干凈。將處理好的多孔鈦基體至于EA-HFCVD沉積設備的反應腔體內，燈絲和襯底之間的距離為8～10 mm，CH4和H2的混合物作為氣源，B(OCH3)3/H2作為硼源，在薄膜生長初期2 h，CH4、B (OCH3)3/H2、H2的流量比為3:8:296(sccm)；薄膜生長期5 h，三者的比為3:3:296(sccm)，實驗過程中溫度保持在600-620°C，壓強為4 KPa。

2 結果與討論

2.1 不同對位取代酚在3D-Ti/BDD電極上的電催化氧化

圖2.1 多孔Ti/BDD電極電催化氧化不同對位取代酚的COD去除率隨時間變化曲線（■）對氨基酚（●）對苯二酚（★）苯酚（▼）對氯苯酚（?）對硝基酚

圖2.1所示，各有機物的COD去除率隨電解時間的增加呈增大的趨勢。對氨基苯酚和對羥基酚的COD去除率在各個電解時間段內的增加趨勢基本一致，苯酚和對氯苯酚的COD去除率在各個電解時間段內的增加趨勢基本一致，而對硝基苯酚的增加趨勢較其他四個取代酚略緩慢。當反應進行8 h后，對氨基酚、對羥基酚、苯酚、對氯苯酚和對硝基苯酚的COD去除率分別為：98%、97%、83.5%、80%、67.5%。不同取代酚降解速率大小順序依次是對氨基苯酚＞對羥基酚＞苯酚＞對氯苯酚＞對硝基酚，與電流效率的結果一致。由于這些有機物均含一個共同的官能團-OH，出現降解效果不同的原因可能是受取代基性質的影響。

2.2 結論

在苯的衍生物中，絕大多數取代基既有誘導效應，又有共軛效應。最終表現

在苯的衍生物中，絕大多數取代基既有誘導效應，又有共軛效應。最終表現是二者綜合的結果。通常把這兩種效應稱為電子效應。

(1)誘導效應。具有給電子效應的取代基使電子向苯環偏移，從而增加了苯環上的電子密度，使其堿性增強，親核能力升高，即活化了苯環；而具有吸電子誘導效應的取代基使苯環上的電子密度降低，減弱了它的堿性，亦降低了它的親核能力，鈍化了苯環。

(2)共軛效應。取代基的p軌道與苯環上的碳原子的p軌道相重疊，可產生共軛效應。重疊的越多，共軛效應越強。取代基通過共軛效應供給苯環電子，這就是取代基發生了給電子共軛效應，與此相反的則是發生了吸電子共軛效應。產生吸電子共軛效應的取代基有：-NO2、-鹵素、-OR等；產生給電子共軛效應的取代基有-NH2、-CN、-OH、-CH3等。

綜上所述，苯環的反應活性與取代基的電子效應有關。一方面根據親電加成定律，給電子基使苯環的電子云密度增大，易被羥基自由基進攻而發生氧化反應；另一方面供電子基團可使苯環的活性增大，易與羥基自由基反應。反之，若苯環上連有吸電子基團，苯環的電子云密度會降低，該化合物的穩定性增強，不易發生氧化反應。所以，取代基團的供電性越強，該酚類有機物越易被氧化。

經過5 h的電解后，對氨基酚，對苯二酚，苯酚，對氯苯酚，對硝基酚的去除率分別是92.5%、90%、89%、82.5%、77%。把多孔Ti/BDD電極電催化氧化取代酚的反應模擬為一級反應，ln(co/ct)與反應時間呈正比，在電極電催化氧化這五種酚類有機物中，降解速率為對氨基苯酚＞對苯二酚＞苯酚＞對氯苯酚＞對硝基酚。

有研究表明，在BDD電極上首先與H2O反應生成具有強氧化性的·OH會直接進攻苯環，使苯環上的取代基脫去，這一階段的反應步驟是速控步。而決定有機物的穩定性是苯環上的取代基，取代基的供電性越強，有機物越易被氧化，反應速率越大。

[1]Rodrigues G D,de Lemos L R,da Silva L H M,et al.A green and sensitive method to determine phenols in water and wastewater samples using an aqueous two-phase system[J].Talan?ta,2010,80(3):1139-1144.

[2]金兆豐.21世紀的水處理[M].北京:化學工業出版社,

2003.

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[4]He Y,Huang W,Chen R,et al.Anodic oxidation of aspirin on PbO2,BDD and porous Ti/BDD electrodes:Mechanism,kinetics and utilization rate[J].Separation and Purification Technology,

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[5]He Y,Dong Y,Huang W,et al.Investigation of borondoped diamond on porous Ti for electrochemical oxidation of acet?aminophen pharmaceutical drug[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2015,759:167-173.

[6]He Y,Huang W,Chen R,et al.Enhanced electrochemical oxidation of organic pollutants by boron-doped diamond based on porous titanium[J].Separation and Purification Technology,2015,

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