循環冷卻水處理技術進展

吳小清(四川大學化學工程學院， 四川 成都 610065)

循環冷卻水處理技術進展

吳小清(四川大學化學工程學院， 四川 成都 610065)

隨著水資源日漸短缺及水量使用逐漸上升，工業用冷卻水均由傳統的直流式冷卻水系統改換成循環式或密閉式冷卻水系統，但是循環率提高的同時由于水體堿度等也隨之上升，結垢腐蝕的問題也一并而來。隨著化工技術的進步在水處理領域的應用，解決節約循環冷卻水與設備腐蝕結垢的矛盾成為可能。

循環冷卻水；處理技術；進展

1 腐蝕與循環水處理中的影響因素[1]

1.1 pH的影響

pH ＜ 4時，碳鋼表面氧化膜持續被冷卻水溶解。

pH = 4-10時，冷卻水腐蝕率隨著pH上升而逐漸下降。

pH ＞10時，碳鋼的化學活性隨著pH上升而下降。

1.2 水流速對腐蝕率的影響

Passive區域：水流速達到一定速度時，金屬表面的氧化物會形成足夠厚度的保護膜，腐蝕速率會變的很低。

Transpassive區域：水流速達到一定程度時，氧化物保護膜會崩破剝落，腐蝕率會快速增加。

1.3 水中氯離子與硫酸根對腐蝕的影響

冷卻水中的氯離子與硫酸根會與碳鋼、不銹鋼和鋁等金屬或合金表面的鈍化膜發生反應，從而破壞其鈍化膜，加速腐蝕反應的陽極過程速度，引起金屬的局部腐蝕。

拉森指數(Larson_Skold Corrosivity Index，簡稱LI)可作為判定氯離子與硫酸根對碳鋼腐蝕的影響大小，即：

當LI ＞ 0．6 對碳鋼腐蝕性較明顯。

當LI =0．2- 0．6對碳鋼腐蝕性較輕微。

當LI ＜ 0．2 對碳鋼腐蝕性可忽略。

2 常見的腐蝕形態

2.1 均勻腐蝕

又稱全面腐蝕，腐蝕分布在整個金屬表面上，一般為加酸不當、pH偏低所造成，這類腐蝕在工程實際中不是很嚴重。

2.2 點蝕

金屬表面部分出現縱深發展的腐蝕小孔，其余部分不腐蝕或腐蝕輕微，這種腐蝕形態叫點蝕，又叫孔蝕或小孔腐蝕。較薄的熱交換器極易穿孔破掉而泄漏，在實際生產中很常見，需要著重預防。

2.3 雙金屬腐蝕

雙金屬腐蝕是兩種電極電位不同的金屬在腐蝕環境中相接觸或實現了電連接，從而形成腐蝕電池，使電位低的金屬加速腐蝕的現象。是一種危害性極高的局部腐蝕。一般的冷凝器的端板是金屬鐵材質時極易產生這類電化學腐蝕。

2.4 選擇性腐蝕

一般發生在合金材質如黃銅(Cu-Zn合金)，由于鋅的電位較低而形成犧牲陽極，鋅即被選擇性腐蝕，造成合金材質的機械性質衰退。

2.5 裂隙腐蝕

又稱氧濃淡電池腐蝕或沉積物下方腐蝕，沉積物下方為缺氧區而形成犧牲陽極，一般均以點蝕的方式形成。(沉積物如氧化鐵，泥砂等，但其中又以微生物粘泥最為嚴重。)

2.6 沖擊腐蝕

一般為水流速高，水中懸浮物多時最易產生，最常發生在彎管處，由于其形狀為順水流速方向形成一凹穴，故又稱穴蝕。

2.7 應力腐蝕

因溫度，壓力承受力等不同而產生的應力所造成的腐蝕，一般較易發生在高溫或高壓處。

3 水垢對循環水處理的影響

水垢的成因主要是由于水中鹽類(鈣鎂鹽)在受熱或濃度升高，超過其在水中的溶解度而過飽和時即結晶析出，在換熱器表面形成致密而牢固的水垢。

3.1 碳酸鈣水垢

鈣離子以是以碳酸氫鈣Ca(HCO3)2的形態存在于水體中，其溶解度較高，但因冷卻水參與熱交換受熱后，水中溶解的碳酸氫鈣即分解成CO2及碳酸鈣水垢。

一般均以計算飽和指數(LSI)、或穩定指數(RSI)或結垢指數(PSI)或更精確的飽和倍數(SL)的方式來預知水質是否有形成碳酸鈣水垢的傾向。

LSI＞0傾向結垢；LSI = 0 傾向不腐蝕、不結垢；LSI ＜0傾向腐蝕。

RSI ＜ 6傾向結垢；RSI ＝ 6 傾向不腐蝕、不結垢；RSI＞6傾向腐蝕。

PSI ＜ 6 傾向結垢；PSI ＝ 6 傾向不腐蝕、不結垢；PSI＞6 傾向腐蝕。

SL＞1傾向結垢SL ＝ 1；溶液飽和并處于平衡SL ＜ 1；傾向溶解、溶液不飽和。

pHs：飽和pH值(pHs＝ PCa + PM-ALK + “C”SCALE)。

3.2 硫酸鈣水垢

冷卻水中形成的硫酸鈣垢主要以CaSO4．2H2O為主，硫酸鈣水垢極不容易清除，但其對換熱器傳熱系數影響明顯較碳酸鈣水垢要高。在實際生產中保持循環水中鈣離子濃度與硫酸根濃度的乘積不超過500，000，可有效減緩硫酸鈣的產生速率。

4 發展趨勢

4.1 緩釋劑

(1)鉻酸鹽類

美國等發達國家從上世紀中期以鉻酸鹽、亞硝酸鹽作為金屬設備的緩蝕劑[2]。這類緩蝕劑屬典型的陽極型緩蝕劑，在各種水處理實踐中表現良好。但由于緩蝕劑自身的毒性這類緩蝕劑逐漸淡出了水處理領域。

(2)聚磷酸鹽類

聚磷酸鹽類緩蝕劑常見的有三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉，這類緩蝕劑與水中溶解的鈣鎂離子形成絡合物而附在金屬表面，從而減緩腐蝕。故需要一定濃度鈣鎂離子和溶解氧才能顯示出較好的緩蝕效果。同時使用濃度也較高，有可能帶來水體富營養化，因此逐步被其他結構穩定使用濃度低的緩蝕劑所代替。

(3)有機磷緩蝕劑

20世紀70年代以后隨著研究的深入，開始出現磷酸鹽和磷酸酯緩蝕劑，例如羥基亞乙基二磷酸(HEDP)、多元醇膦酸酯、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)等[3]。由于有機膦酸鹽結構穩定在很長一段時間內得到了迅速發展。

(4)低磷緩蝕劑

低磷緩蝕劑在20世紀90年代開始出現，如1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)和2-羥基磷基乙酸(HPAA)。2-羥基磷基乙酸(HPAA)化學穩定性好而又不易水解，無毒無害，同時還能提高鋅在水中的溶解度，其緩釋性能較HEDP、EDTTMP類更好。倪亞明[4]等人開發的磷基聚馬來酸(PPMA)，其含磷量只有4．36%左右。這類藥劑兼具緩蝕和阻垢兩大功能，已成為水處理研究開發的熱點。

(5)非磷有機緩蝕劑緩蝕劑

以Betz公司開發的丙烯酸/輕丙磺酸丙基醚共聚物以及異丁烯馬來酸共聚物、美國Nalco公司開發的苯乙烯磺酸和馬來酸酐共聚物等為代表。這些非磷有機聚合物大多處在研究開發階段，前景較好，目前也在實際應用中得到很好的發展，是未來發展的大趨勢。

4.2 阻垢分散劑

(1)聚羧酸阻垢分散劑

聚羧酸類水處理劑是低分子量聚電解質。聚羧酸類水處理劑主要有聚丙烯酸PAA(S)、水解聚馬來酸酐HPMA、膦基聚馬來酸酐、馬來酸-丙烯酸共聚物MA-AA、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物AA/AMPS等。聚羧酸的阻垢分散性能，與分子中的羧基數目和間隔有關，分子量相同時，羧基數目越多，阻垢分散性能越好。

實驗證明[5]，分子量在一定范圍內的聚羧酸，能有效的阻止水中碳酸鈣，硫酸鈣的結垢，防止腐蝕產物沉積，而且對水中的泥砂等無定形不溶性物質起到分散作用，使其呈分散狀態懸浮在水中。聚羧酸具有溶限效應，少量的聚羧酸可抑制幾百倍的鈣鎂離子成垢。

(2)多官能團共聚物阻垢分散劑

20世紀80年代含膦酸、磺酸和其它官能團為代表的共聚物在水處理領域發現與應用，引起行業的普遍關注。美國Calgon公司開發出以AMPS與丙烯酸共聚產物的阻垢劑，實際效果明顯，且對粘泥、硅鋁酸鹽等懸浮物也有較好的分散作用[6]，這類產品阻垢性能比二元共聚物有明顯提高。

(3)具有特殊結構性能的阻垢分散劑

20世紀90年代，具有特種性能和特種結構的阻垢分散劑被發現。主要有二乙烯三胺五亞甲基膦酸(EDTPMPS)和多氨基多醚基酸酯(PAPEMP)，相比傳統阻垢劑，新型阻垢劑能在鈣鎂離子濃度較高的條件下適用。

4 結語

在未來工業循環水必將面臨著節水與資源化的雙重壓力，這對循環水處理劑既提出了更高的要求，同時也刺激了其他產業的發展。無磷、低磷、易降解的水處理劑將會是未來水處理行業的研究熱點，同時具備環保，阻垢，緩蝕作用復合作用的水處理劑將會成為主要的開發方向。

[1]趙杉林.工業循環冷卻水處理技術[M].撫順:中國石化出版社,2004,12.

[2]楊岳.煉油廠循環水處理技術開發[C].天津大學碩士論文,2008,08.

[3]唐飛，鄭愛萍.宋昭崢，TANG Fei.ZHENG Ai-ping. SONG Zhao-zheng工業循環冷卻水阻垢劑的應用和研究進展[J].化工科技，2010,18(3)：14-24.

[4]吳斌，曾新平，李義久,等.TJ型水質穩定劑在合鋼公司動力循環冷卻水中的應用[J].工業水處理，2001,21(6):14-34.

[5]邢衛國，馮澤峰，魏曉飛，等.含磺酸基聚羧酸阻垢分散劑的合成與性能評價[J].工業水處理，2012，(32-3)：48-51.

[6]賈成鳳，李義久.共聚物阻垢劑的研究進展[J].精細石油化工進展，2002,3(9)：41-44.