黔產香料三柰石油醚部位化學成分的GC-MS分析

冉堅強，金軍，李麗君，譚承建

(貴州民族大學貴州民族醫藥研究院，貴陽 550025)

黔產香料三柰石油醚部位化學成分的GC-MS分析

冉堅強，金軍，李麗君，譚承建*

(貴州民族大學貴州民族醫藥研究院，貴陽 550025)

采用氣相色譜-質譜(GC-MS)法分析黔產香料三柰石油醚提取物的化學成分，明確其調香、防腐、藥用的物質基礎。從中鑒定出了66種化合物，占總精油的92.685%。化合物類型涉及萜類、有機酸、醛、酯、醇、烴類和多種苯的衍生物，其中萜類化合物占7.225%；有機酸、醛、酯、醇類化合物分別占6.219%，0.019%，0.107%，0.164%；烯烴、烷烴類化合物分別占0.081%，1.272%，多種苯的衍生物占82.460%，草蒿腦、香葉醇、丁香酚等是其調香、防腐、藥用的物質基礎。

三柰；氣相色譜-質譜；化學成分；香料；草蒿腦

三柰，學名茴香菖蒲(KaempferiarotundaL.)，又名隨手香、狗肉香等，系天南星科(Araceae)菖蒲屬植物，是一種野生香料植物，外形和石菖蒲、水菖蒲很像[1]。因其植物體有濃郁的茴香味，專家們以茴香菖蒲命名[2]。在廣西、貴州、湖南等地被廣泛用作食物烹飪的調料，研究表明：茴香菖蒲作為調料不僅有去腥除臊的功能，且能讓食物味道更加鮮美，減緩食物的腐壞[3]。除作食物調料外，茴香菖蒲全株入藥，具有活血化瘀、消炎止痛等功效，民間常用它治療風濕骨痛、無名腫毒、痢疾、腹痛等疾病[4]。前人對其化學成分的研究主要集中于水溶性部位[5]，而對于石油醚部位的小極性化學成分缺乏研究。由于長時間的煎煮和化合物之間的相互助溶，水煎液中也會有小極性分子溶出，并很可能發揮較大的藥理活性[6]。因此，為了系統地研究三柰藥理作用的物質基礎，闡釋其調香、保鮮、藥用的科學性，本文采用GC-MS聯用的方法，對采自于貴州省沿河縣的三柰石油醚提取物進行了化學成分的研究。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 植物樣品

黔產三柰全株，2016年5月采自貴州省沿河縣官舟鎮馬腦村，晾干，粉碎后置陰涼處保持備用。植物樣品由貴州民族大學民族醫藥研究院譚承建教授鑒定為天南星科菖蒲屬茴香菖蒲。

1.1.2 主要儀器與試劑

氣相色譜-質譜聯用儀(HP6890/5975) 美國安捷倫公司。石油醚(60～90 ℃)，分析純。

1.2 方法

1.2.1 三柰石油醚提取物

準確稱取 50 g陰干粉碎的三柰全株，用350 mL石油醚(60～90 ℃)熱回流提取3次，每次1 h，合并提取液，低溫減壓濃縮，得到黑綠色、具有特殊芳香氣味的油狀液體1.5 mL,密封保存，供分析使用。

1.2.2 氣相色譜條件

色譜柱為HP-5MS石英毛細管柱(50 m×0.25 mm×0.5 μm)；程序升溫：毛細管柱初始柱溫50 ℃(保留2 min)，以5 ℃/min升溫至250 ℃，保持2 min；汽化室溫度250 ℃；載氣為高純氦氣(99.999%); 柱前壓52 kPa，載氣流量1.0 mL/min；分流比40∶1。

1.2.3 質譜條件

EI離子源，溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；電子能量70 eV；接口溫度280 ℃；溶劑延遲時間4.0 min；質量范圍40～400 amu。

2 結果

2.1 提取率

出油率以原料質量計，一次性收率平均在4.48%左右。

2.2 三柰石油醚提取物總離子流

按照上述條件對三柰石油醚提取樣品進行分析，獲得其石油醚提取物總離子圖，見圖1。對圖1中的各峰經質譜計算機系統檢索及核對Nist 2008標準質譜圖，并結合文獻[4-9]，鑒定出其中的67個化合物，用峰面積歸一化法測定了各化學成分相對的百分含量，鑒定的化合物占總精油的95.685%，結果見表1。

圖1 三柰石油醚提取物的總離子流圖

編號保留時間(min)化合物分子式分子質量相對含量(%)13.114beta-Pinene(β-蒎烯)C10H161360.05423.210beta-Phellandrene(β-水芹烯)C10H161360.02233.538beta-Myrcene(β-月桂烯)C10H161360.02843.935d-Limonene(d-檸檬烯)C10H161360.02954.419g-Terpinene(萜品烯)C10H161360.32364.6491-ethyl-2-methylbenzene(鄰乙基甲苯)C9H121200.02774.6891,2,4-trimethybenzene(1,2,4-三甲基苯)C9H121200.37184.7461-isopropyl-2-methylbenzene(鄰異丙基甲苯)C10H141340.02896.6951-Octen-3-ol(1-辛烯-3-醇)C8H16O1280.143106.823Cyclohexanol,1-methyl-4-(1-methylethenyl)-(cis-順-1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-環己醇)C10H18O1540.028116.916β-Terpineol(β-松油醇)C10H18O1540.273127.055a-Terpinen(α-松油烯)C10H161360.028137.871Linalool(芳樟醇)C10H18O1540.085147.9472-Cyclohexen-1-ol,1-methyl-4-(1-methylethyl)(cis-4-甲基-1-(1-甲乙基)-環己烯-1-醇)C10H18O1540.053158.043Linalylacetate(乙酸芳樟酯)C12H20O21960.036168.1491,3,6-Octatriene,3,7-dimethyl-((Z)-3,7-二甲基-(Z)-1,3,6辛三烯)C10H161360.013

續 表

續 表

2.3 化合物類型

由表1可知，該樣品化合物類型涉及萜類、有機酸、醛、酯、醇、烯烴、烷烴和多種苯的衍生物。其中萜類化合物32種(占7.256%)；有機酸、醛、酯、醇類化合物分別有1種(占6.219%)、1種(占0.019%)、2種(占0.107%)、2種(占0.164%)；烯烴、烷烴類化合物分別有1種(占0.081%)、6種(占1.272%)，多種苯的衍生物共21種(占88.442%)。相對含量超過1%的且被鑒定的成分共有5種，依次是：主要成分草蒿腦(占78.157%)、棕櫚酸(占6.219%)、長葉烯(占1.903%)、茴香腦(占1.674%)、β-石竹烯占(1.012%)。

3 討論

結果顯示：草蒿腦為該揮發油中含量最高的一個化學成分，占78.157%，與前人研究結果具有一定的相似性。草蒿腦作為活性成分的原始資源利用在傳統調味品中已經得到了很好的體現，以天然精油混合物或作為單離化合物形式利用，是資源利用的發展所需。近年來，草蒿腦被廣泛應用于多個領域：作為食品添加劑，可用于調制日化和食用香精，與此同時，草蒿腦具有優良的抗腐敗菌和致病菌活性，可延緩食物腐敗[10]；在農藥研發上，其對多種農作物害蟲都具有殺害和防治作用[11，12]；在醫藥應用中，草蒿腦不僅具有很強的抗抑郁、殺菌、退熱、驅蟲、減緩壓力、止咳、健胃醒腦等藥用功能[13]，而且利消化，可刺激膽汁的流動，促進食欲；在合成化工領域，草蒿腦經異構、氧化可合成多種藥物，是一種重要的醫藥中間體[14，15]。

除了草蒿腦以外，檢測出的化學成分中還有β-蒎烯、β-月桂烯、β-松油醇、乙酸芳樟酯、長葉烯、甲基丁香酚、肉豆蔻醛、西車烯、Α-畢橙茄醇等多種具有特殊芳香氣味的調香原料；β-水芹烯、d-檸檬烯、α-萜品烯、芳樟醇、β-欖香烯、龍腦、茴香腦、香葉醇[16]、匙桉醇、丁香酚等多種既有特殊香味又具有藥理活性的化學成分[17]；鄰乙基甲苯、2,2-二甲基丙酸苯甲酯、乙酸龍腦酯、1,2,4-三甲基苯、對甲氧基苯乙醇、3-(4-甲氧苯基)-1-丙醇、對甲氧基苯乙酸、4-甲氧基肉桂醛、棕櫚酸等多種化工原料及醫藥中間體。

檢測結果解釋了草蒿腦、香葉醇、丁香酚是三柰作為食物調料可以減緩食物腐壞的物質基礎，同時也是三柰全株入藥，民間用它治療風濕骨痛、無名腫毒、痢疾、腹痛等疾病的物質基礎。三柰在貴州分布廣泛，且易于培植，可以擴大開發力度，為地區經濟及民族醫藥的發展做出貢獻，研究其揮發性成分組成，為三柰的開發和利用提供科學依據，同時也為我國調香工業的發展提供一定的參考依據。

[1]韋發南，李蔭昆.茴香菖蒲——一種新的香料植物[J].廣西植物,1985(3)：179-182.

[2]黃遠征,何宗英,曹延懷,等.中國菖蒲屬植物根莖揮發油成分分析及其資源的合理利用[J].色譜，1993，11(5):267-270.

[3]石本鈺，譚承建，趙爾文達，等.榕江水族的食品防腐劑——天然香料[J].中國調味品，2015(9)：117-120.

[4]程菊英,唐改福.茴香菖蒲精油化學成分的研究[J].廣西植物,1985(1):40-44.

[5]馮芳,陳訓,巫華美.香菖蒲凈油化學成分的研究[J].貴州科學,1998(2):107-110.

[6]吳立軍.天然藥物化學[M].北京：人民衛生出版社，2012:471.

[7]李玲.茴香菖蒲精油分析及其純粉對雞肉生長的影響[D].長沙：湖南農業大學，2006.

[8]陸順忠,李秋庭,覃子海,等.茴香菖蒲葉子揮發性成分的HS-SPME-GC-MS分析[J].廣西林業科學，2009，38(3)：175-176.

[9]陸順忠,李秋庭,覃子海,等.茴香菖蒲揮發油化學成分的研究[J].廣西農學報，2010,25(5)：18-19.

[10]中瑞敏，王羽梅，曾慶孝，等.芳香精油在食品保藏中的應用型研究進展[J].食品與發酵工業，2005(3)：93-98.

[11]徐漢虹，趙善歡.利用植物精油防治害蟲的研究進展[J].華南農業大學學報(自然科學版)，1993,14(4):145-154.

[12]徐漢虹，朱亮鋒.齒葉黃皮精油的殺蟲作用與有效成分研究[J].華南農業大學學報，1994,15(2):56-60.

[13]宋述芹,谷茂,陳飛鵬.固相微萃取氣質聯用分析羅勒花和葉的揮發性成分[J].質譜學報,2008,29(2):110-114.

[14]王慶軍,劉福勝,于世濤.對甲基苯甲醛的制備與應用研究[J].精細石油化工進展,2006(5):34-38.

[15]盛榮,劉滔,胡永洲.文拉法新的合成工藝改進[J].浙江大學學報:醫學版,2004,33(1):77-79.

[16]陳玨,張吟秋,錢伯初,等.香葉醇的藥理研究[J].中成藥，1980(1)：27-30.

[17]邱電,張魁華,方炳虎.丁香酚的藥理作用[J].動物醫學進展，2007,28(8)：101-103.

GC-MS Analysis of Petroleum Ether Extract of Spice Kaempferia galanga in Guizhou Province

RAN Jian-qiang, JIN Jun, LI Li-jun, TAN Cheng-jian*

(Guizhou Institute of Ethnic Medicine, Guizhou Minzu University, Guiyang 550025, China)

The chemical constituents in petroleum ether extract ofKaempferiagalangecollected in Guizhou are investigated by GC-MS to identify the material base of flavor treating, anti-corrosion and medicine. 66 compounds accounting for 95.685% of the essential oil are identified，which include terpenoids，organic acids，aldehydes，esters，alcohols，hydrocarbons and benzene derivatives.The major constituents as terpenoids accounting for 7.225%，and organic acids，aldehydes，esters，alcohols are 6.219%, 0.019%, 0.107%, 0.164% respectively；alkenes，alkanes are 0.081%, 1.272% respectively；benzene derivatives accounts for 82.460%,and estragole，geraniol，gugenol are the material base of flavor treating, anti-corrosion and medicine.

Kaempferiagalanga;GC-MS;chemical constituents;spice;estragole

2017-01-27 *通訊作者

貴州民族大學科研基金資助項目(15XYSZ050)

冉堅強(1989-)，男，碩士，研究方向：民族傳統醫藥； 譚承建(1979-)，男，教授，碩士生導師，研究方向：天然藥物化學。

TS207.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.05.024

1000-9973(2017)05-0111-04