長期施用畜禽養(yǎng)殖廢棄物下潮土重金屬的累積特征①

顏 培，王擎運，張佳寶，信秀麗，張叢志，鄧西海

(1 土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室(中國科學院南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學院大學，北京 100049；3 安徽農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，合肥 230036)

長期施用畜禽養(yǎng)殖廢棄物下潮土重金屬的累積特征①

顏 培1,2，王擎運1,3，張佳寶1*，信秀麗1，張叢志1，鄧西海1

(1 土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室(中國科學院南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學院大學，北京 100049；3 安徽農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，合肥 230036)

通過田間試驗研究了畜禽養(yǎng)殖廢棄物長期施用(2001—2013年)對重金屬(Cr、Cu、Zn、Pb、Cd、As)在潮土中累積、形態(tài)轉(zhuǎn)化及遷移行為的影響。試驗設置畜禽養(yǎng)殖廢棄物(豬糞，OM)和化肥氮磷鉀(NPK)兩個處理，每處理設置3個重復。結(jié)果顯示，畜禽養(yǎng)殖廢棄物的長期施用造成Cu、Zn在OM處理土壤中的含量明顯高于NPK處理，并主要累積于耕層土壤(0 ～ 20 cm)，但總體含量(Cu：38.71 mg/kg；Zn：83.26 mg/kg)較低，對農(nóng)田生態(tài)安全的影響較小。形態(tài)分析結(jié)果顯示，OM處理土壤中DTPA絡合態(tài)、弱酸結(jié)合態(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài)Cu、Zn、As的含量均顯著高于NPK處理，但不同形態(tài)Cr、Pb、Cd在兩種處理土壤中的差異相對較小。其中，Cr主要以非提取態(tài)的形式存在(Cr＞95%)。外源性Cu易累積于非提取態(tài)(52%)，而Zn則以弱酸溶解態(tài)(40%)和鐵錳結(jié)合態(tài)(60%)為主。畜禽養(yǎng)殖廢棄物的農(nóng)田施用不僅是土壤重金屬的重要來源，也是土壤重金屬活性提高的重要原因，并造成部分重金屬在剖面土壤中發(fā)生明顯遷移行為，累積于更深層土壤中。

土壤重金屬；畜禽養(yǎng)殖廢棄物；累積；形態(tài)轉(zhuǎn)化；遷移

黃淮海平原是我國最大糧食生產(chǎn)基地，該區(qū)域主要以潮土為主[1]。潮土質(zhì)量的好壞將直接影響到我國糧食生產(chǎn)安全與國家穩(wěn)定。在過去的近30年中通過大規(guī)模的集約化種植，土壤維持了較高的生產(chǎn)力，但農(nóng)田生態(tài)環(huán)境也出現(xiàn)了較為明顯的變化，有持續(xù)惡化的趨勢[1]。相關(guān)研究表明該區(qū)域農(nóng)田土壤普遍存在養(yǎng)分元素施用過量的現(xiàn)象，土壤重金屬也出現(xiàn)了不同程度的累積，部分重金屬(Cu、Zn、Cd等)的累積量甚至已經(jīng)高達100%[2–4]。土壤重金屬累積與養(yǎng)分過剩相比對環(huán)境的影響更具有隱蔽性、持久性。

農(nóng)田土壤重金屬的來源主要有肥料施用、大氣降塵和污水灌溉[5–7]。由于黃淮海平原潮土區(qū)工業(yè)并不發(fā)達，土壤重金屬將更多來源于肥料的長期施用[1]。在我們前期研究中發(fā)現(xiàn)，潮土重金屬尤其 As和 Cd的累積與磷肥的施用有關(guān)，但累積量相對較少，并不足以影響到農(nóng)田環(huán)境，危害到農(nóng)產(chǎn)品安全[3–4,8]。土壤中經(jīng)磷肥引入的重金屬大多因作物生產(chǎn)而被移除。因此，該區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬累積將更容易受到畜禽養(yǎng)殖廢棄物長期施用的影響。潮土是一種典型的堿性土壤，經(jīng)累積的重金屬易于發(fā)生羥基沉淀反應而被固定下來，但先前的研究確實發(fā)現(xiàn)部分重金屬有明顯遷移跡象，相關(guān)機制的研究亟待于進一步展開[3,9]。本研究在前期研究的基礎上依托田間長期肥料定位試驗，以無機化肥的平衡施用為參照，著重分析了畜禽養(yǎng)殖廢棄物處理下的土壤重金屬含量及其形態(tài)變化，目的在于探索畜禽養(yǎng)殖廢棄物的長期施用對農(nóng)田土壤重金屬累積、遷移轉(zhuǎn)化行為的影響機制，研究結(jié)果可為區(qū)域農(nóng)田生態(tài)安全的合理評估、風險管控提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗地概況

長期肥料定位試驗田位于河南省封丘縣黃德鎮(zhèn)(35°11′N，114°25′E)。該區(qū)域年降雨量615 mm且分布不均勻，主要集中于 7、8 兩個月份；年蒸發(fā)量1 875.0 mm，遠大于降雨量；年均氣溫13.9℃，屬于典型的溫帶季風氣候。土壤以輕壤質(zhì)潮土為主(砂礫：76.3%；粉粒：11.24%；黏粒：12.50%)。

試驗設置于 2001年，設有畜禽養(yǎng)殖廢棄物(豬糞，OM)和常規(guī)氮磷鉀(NPK)兩個施肥處理。試驗地寬約5 m，長25 m，設有3個重復。為了使研究結(jié)果更符合實際生產(chǎn)，肥料的施用與田間管理均由當?shù)厝酥苯油瓿伞Ｘi糞年平均用量約為10 000 kg/hm2(鮮重)，氮磷鉀的年施用量分別為400、100和200 kg/hm2。肥料使用量、施用方式及農(nóng)田管理模式在當?shù)鼐哂械湫偷拇硇浴３跏纪寥纏H為8.6，有機質(zhì)含量為8.7 g/kg。

1.2 樣品采集及測定方法

2013年采集剖面土壤樣品(0 ～ 20、20 ～ 30、30 ～40 cm)。每個小區(qū)采集5個樣品，室溫風干過2 mm篩備用。土壤pH、有機質(zhì)、速效養(yǎng)分(N、P、K)等理化性質(zhì)(表1)測定參照《土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法》[10]。

表1 耕層土壤基本性質(zhì)(0 ～ 20 cm)Table 1 Basic soil properties at tillage layer (0 – 20 cm)

土壤重金屬全量的測定采用HNO3-HClO4-HF三酸消解法。無機肥料(N、P、K)中重金屬的測定：稱取5.00 g肥料于100 ml高腳燒杯，加蓋在100℃ 消煮30 min，敞口蒸干，50 ml稀鹽酸(v/v，20%)溶解殘渣并定容至 200 ml。有機肥的測定采用 HNO3-H2O2溶解，密閉高溫、高壓消解法[11]。

有效態(tài)重金屬元素(DTPA-metal)的提取采用DTPA (二乙三胺五乙酸)-CaCl2-TEA(三乙醇胺)提取劑(pH = 7.3)浸提，土液比為1∶2。形態(tài)分析采用 BCR三步浸提法，將土壤重金屬分為：①弱酸溶解態(tài)(EXCH-；乙酸浸提)；②鐵錳結(jié)核態(tài)(FeMnOX-；鹽酸羥胺浸提)；③有機結(jié)核態(tài)(OX-；雙氧水結(jié)合鹽酸羥胺浸提)；④非提取態(tài)(RESD；非化學試劑所能浸提，又稱殘留態(tài))。詳細分類標準與浸提方法參閱文獻[12]。

土壤標準物質(zhì)采用 GSS-1(GBW07401)、GSS-2 (BW07402)和 GSS-3(GBW07403)。標樣及空白均設置3 個重復，實驗誤差控制在 ±5% 以內(nèi)。浸提液中重金屬含量測定采用等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)或電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)。

表2 肥料中重金屬元素的平均含量(mg/kg)Table 2 Heavy metal concentrations in pig manure and phosphate fertilizer

1.3 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)分析和圖形處理采用Excel 2010、SPSS 17.0和Photoshop 7.0。采用Duncan法檢驗不同處理間的差異顯著性。

2 結(jié)果與討論

2.1 畜禽養(yǎng)殖廢棄物的長期施用對土壤重金屬累積的影響

經(jīng)過長期不同施肥處理，土壤重金屬含量出現(xiàn)了較為明顯的變化。表3結(jié)果顯示磷肥的長期施用造成重金屬(Cd、As)在NPK處理耕層(0 ～ 20 cm)土壤中的含量略高于歷史土壤，但累積量相對較少，這與先前研究結(jié)果較為一致[3–4,8,13]。土壤重金屬累積更容易受到畜禽廢棄物長期施用的影響。雖然 OM處理與NPK處理和歷史土壤相比，Cr、Pb、Cd的含量變化相對較小，但Cu、Zn的累積量較大，并主要累積于耕層(0 ～ 20 cm)土壤中。土壤中As的含量同樣有了較大的變化，與其余重金屬元素不同的是，As在OM處理耕層土壤中的含量明顯低于NPK處理，更多累積于深層(20 ～ 40 cm)土壤中。

通過對比可發(fā)現(xiàn)重金屬在OM處理耕層土壤中的累積量(表 3)與其在畜禽糞便中的含量(表 2)趨勢較為一致。Cu、Zn是動物生長發(fā)育的必需微量元素，在飼料中大量添加，并最終通過農(nóng)田施用累積于土壤中。經(jīng)過13年畜禽養(yǎng)殖廢棄物的農(nóng)田施用，土壤中Cu、Zn累積量已經(jīng)高達100%。由于Cr、Pb、Cd、As對動物生長發(fā)育有明顯的抑制作用，在飼料及畜禽糞便中的含量均較低，幾種金屬元素在土壤中的累積均不明顯。

表3 不同施肥處理模式下土壤重金屬含量(mg/kg)Table 3 Heavy metal concentrations in soils under a long term fertilization

As在OM處理耕層土壤中含量有明顯下降趨勢，顯著低于NPK處理土壤，與其在兩種處理底層(30 ～40 cm)土壤中的含量變化規(guī)律相反，這表明畜禽養(yǎng)殖廢棄物的長期施用對 As在剖面土壤中的遷移有明顯的促進作用。雖然Cu、Zn等重金屬在OM處理深層(20 ～ 30 cm)土壤中的含量同樣高于NPK處理土壤，有明顯的遷移跡象，但這種遷移能力與As相比要弱得多，較少累積于底層土壤中。潮土是典型以碳酸鹽為緩沖體系的堿性土壤，土壤pH較高，礦質(zhì)元素陽離子易發(fā)生羥基沉淀反應，從而限制了陽離子的遷移運動[14]。

經(jīng)過長期的畜禽養(yǎng)殖廢棄物處理，土壤重金屬發(fā)生了不同程度的累積，尤其Cu、Zn累積較為顯著，但目前在土壤中的含量(表 3)依然低于國家農(nóng)田質(zhì)量標準二級水平(Cu：100 mg/kg；Zn：300 mg/kg；Pb：350 mg/kg；Cd：0.6 mg/kg；As：25 mg/kg)，對農(nóng)田生態(tài)環(huán)境及食品安全的影響相對較小[15]。由于土壤重金屬Cu、Zn的累積速度較快，兩種重金屬對農(nóng)田生態(tài)環(huán)境的潛在影響值得進一步關(guān)注。

2.2 畜禽養(yǎng)殖廢棄物的長期施用對土壤DTPA-重金屬的影響

經(jīng)過長期不同施肥處理，土壤中 DTPA-重金屬含量也有較大變化(表4)。其中，Cu、Zn、As在OM處理土壤中的含量要顯著高于NPK處理土壤，這與DTPA-Pb在兩種施肥處理土壤中含量的變化規(guī)律相反。DTPA絡合態(tài)Cr、Cd受到的影響相對較小，在不同施肥處理土壤中的含量沒有明顯差異。

表4 不同施肥處理模式下土壤DTPA-重金屬含量(mg/kg)Table 4 DTPA-heavy metal concentrations in soils under a long term fertilization

土壤中 DTPA絡合態(tài)重金屬的含量主要與其全量有關(guān)。Cu、Zn在耕層土壤中的大量累積顯著提高了DTPA- Cu和Zn的含量(表4)。DTPA絡合態(tài)重金屬主要以離子交換態(tài)和水溶態(tài)為主，具有很強的活性和遷移能力[16–17]。耕層土壤中 DTPA絡合態(tài)重金屬含量的提高有利于重金屬在剖面土壤中的遷移，造成部分重金屬累積于更深層土壤中(表3)。

土壤中 DTPA絡合態(tài)重金屬含量同樣受到了土壤性質(zhì)變化的影響。例如，在耕層土壤中，DTPA絡合態(tài)Cu在OM處理土壤中的含量要遠遠高于NPK處理。隨著剖面深度的增加，土壤中 Cu的全量及DTPA-Cu的含量均不同程度地下降，但這種下降的趨勢在DTPA-Cu含量的變化上表現(xiàn)得更為明顯一些(表4)。長期施用有機肥，可通過降低土壤pH，提供低分子有機酸，及活性較強的陰性離子來活化土壤中的重金屬[8,17]。As在OM處理耕層土壤中的含量要明顯低于NPK(表3)，但DTPA絡合態(tài)As在OM處理中的含量卻顯著高于后者(表4)，高達4倍之多，這主要與 OM處理土壤中有效磷含量較高有關(guān)。水溶性磷酸鹽含量的增加可通過競爭吸附作用提高 As的活性，并間接促進其在土壤中的遷移運動，造成更多的As累積于深層土壤中[3,18]。DTPA結(jié)合態(tài)Pb在OM處理土壤中的含量略低于NPK處理土壤，這一方面與畜禽養(yǎng)殖廢棄物中Pb的含量較低有關(guān)，同樣也受到了土壤性質(zhì)，尤其有效磷含量變化的影響，磷酸鹽可通過沉淀反應降低土壤中Pb的活性[13,19]。

畜禽養(yǎng)殖廢棄物的長期施用對土壤中 DTPA絡合態(tài)Cr和Cd含量的影響相對較小，這主要與土壤重金屬自身屬性有關(guān)。Cr和Cd在土壤環(huán)境中較為穩(wěn)定，而Cu、Zn、Pb、As則易于受到土壤環(huán)境變化的影響，對生態(tài)環(huán)境具有一定的潛在風險。

2.3 畜禽養(yǎng)殖廢棄物的長期施用對土壤重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

為進一步弄清重金屬在該類型土壤中的累積、遷移機制，系統(tǒng)分析了不同施肥處理下土壤重金屬的形態(tài)變化規(guī)律。結(jié)果顯示長期不同施肥處理對土壤重金屬元素形態(tài)變化影響較大，且不同重金屬間的變化規(guī)律也有明顯的差異(表5；圖1)。Cr以非提取態(tài)為主(＞90%)，處理間的差異不明顯(圖1)，結(jié)合DTPA-Cr的分析結(jié)果再次表明潮土中Cr具有很強的穩(wěn)定性。

表5 表層土壤(0 ～ 20 cm)重金屬形態(tài)分析(mg/kg)Table 5 Fraction concentrations of soil heavy metals at tillage layer (0–20 cm)

圖1 土壤重金屬形態(tài)分布Fig. 1 Distribution of soil heavy metals in different fractions

Cu、Zn在土壤中的累積較為明顯，形態(tài)也發(fā)生了較大的變化。經(jīng)過畜禽養(yǎng)殖廢棄物的長期施用，兩種重金屬非提取態(tài)的百分含量與對照處理(NPK)相比均有了明顯的降低。其中Zn的變化更為明顯一些，非提取態(tài)Zn在OM處理的含量約為50%，這要明顯低于其在NPK處理土壤中的百分含量(78%)(圖1)。絕對含量分析結(jié)果(表5)顯示，OM處理土壤非提取態(tài)Cu含量比NPK處理高了11 mg/kg，占其累積總量的50% 以上，而非提取態(tài)Zn在兩種處理土壤中的含量則沒有明顯差異。外源性 Zn主要累積于弱酸溶解態(tài)(12.65 mg/kg；40%)和鐵錳結(jié)合態(tài)(16.91 mg/kg；60%)。畜禽養(yǎng)殖廢棄物的長期施用同樣提高了 OM處理土壤中弱酸溶解態(tài)Cu的含量，這與不同處理下土壤DTPA-Cu的含量(表4)變化趨勢是一致的。結(jié)果同樣顯示，相同施肥處理土壤弱酸溶解態(tài)Cu略高于DTPA-Cu的含量(表4)。DTPA絡合態(tài)重金屬以水溶態(tài)和離子交換態(tài)為主，而土壤弱酸溶解態(tài)重金屬除了以上成分還包括碳酸鹽結(jié)合態(tài)[10,12]。這表明雖然潮土中碳酸鹽的含量很高，卻很少與銅離子發(fā)生反應。在堿性土壤中，銅離子對土壤pH較為敏感，很容易發(fā)生羥基沉淀反應而失活[17,20]。當外源性Zn引入潮土后，可與碳酸鹽、非晶體鐵鋁錳等氧化反應，而較少發(fā)生羥基沉淀的鈍化行為。Zn與Cu相比更易于受到不同施肥措施和土壤理化性質(zhì)變化的影響，對農(nóng)田生態(tài)環(huán)境的影響更具有危害性。

Pb和 As均為動物生長發(fā)育過程中的非必需微量元素，在飼料及養(yǎng)殖廢棄物中的含量均較低(表1)。養(yǎng)殖廢棄物的長期施用并不會造成兩種重金屬在土壤中的明顯累積，但通過改變土壤性質(zhì)間接影響了重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化，且兩種金屬之間的變化規(guī)律明顯不同(表5)。弱酸溶解態(tài)Pb在OM處理土壤中的含量低于NPK處理，這與兩種處理耕層土壤中DTPA絡合態(tài)Pb含量變化是一致的。經(jīng)過長期的畜禽養(yǎng)殖廢棄物農(nóng)田施用，OM處理土壤中弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)及可氧化態(tài)As的含量均不同程度地高于其在NPK處理土壤中的含量，但土壤中非提取態(tài)As及其全量則出現(xiàn)了不同程度的下降。土壤性質(zhì)的改變，速效養(yǎng)分，尤其有效磷含量的提高可通過沉淀反應抑制耕層土壤中Pb的活性，但會通過競爭吸附作用活化了土壤中的As[3,13,19]。

形態(tài)分析結(jié)果同樣顯示，鐵錳結(jié)合態(tài)作為重金屬的重要形態(tài)對土壤重金屬的累積也有較為明顯的影響。在堿性土壤中Fe、Al、Mn等金屬氧化物的活性均較低，這在很大程度上制約了幾種重金屬對土壤環(huán)境的影響[17,21]。有機肥的長期施用可通過降低土壤pH，及氧化還原電位提高幾種金屬氧化物的活性，間接影響其環(huán)境行為[17,21–22]。畜禽養(yǎng)殖廢棄物是比較典型的有機肥源，并含有大量Cu、Zn，畜禽養(yǎng)殖廢棄物的長期施用不僅有助于土壤有機質(zhì)的提高，也促進了鐵錳結(jié)合態(tài)Cu、Zn的形成，在兩種重金屬的累積中起到一定積極作用(表 5)。值得注意的是養(yǎng)殖廢棄物的長期施用雖然顯著提高了土壤有機質(zhì)的含量(表1)，但這種變化對土壤有機結(jié)合態(tài)重金屬影響卻相對較小(表5)。土壤有機結(jié)合態(tài)重金屬的百分含量總體較低(圖1)。有機結(jié)合態(tài)重金屬是指重金屬與土壤腐殖質(zhì)相結(jié)合的部分，性質(zhì)較為穩(wěn)定，相關(guān)的復合機制及其對土壤環(huán)境的影響值得進一步深入研究[12,23–25]。

3 結(jié)論

經(jīng)過長期(＞13年)畜禽養(yǎng)殖廢棄物的農(nóng)田施用，Cu、Zn與其余重金屬(Cr、Pb、Cd、As)相比更易于累積于土壤中，這主要與重金屬在畜禽養(yǎng)殖廢棄物中的含量有關(guān)。2013年，Cu、Zn在OM處理耕層土壤中的含量分別為39.71和83.26 mg/kg，其中Cu的累積量高達100%，但總體含量依然較低，對農(nóng)田生態(tài)環(huán)境的影響較小。

形態(tài)分析結(jié)果顯示，外源性Zn和Cu相比主要累積于弱酸溶解態(tài)(Zn：40%；Cu：32%)和鐵錳結(jié)合態(tài)(Zn：60%；Cu：12%)，更易于影響農(nóng)田生態(tài)環(huán)境的安全。畜禽養(yǎng)殖廢棄物的長期施用通過改變土壤理化性質(zhì)明顯活化土壤中的Cu、Zn和As，但對有效態(tài)Zn有一定的抑制作用。土壤中的Cr和Cd較為穩(wěn)定，受到不同施肥措施相對較小的影響。其中，Cr在土壤中主要以非提取態(tài)的形式存在(＞95%)。

畜禽養(yǎng)殖廢棄物的農(nóng)田施用不僅是土壤重金屬的重要來源，也是影響土壤重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素，并造成部分重金屬發(fā)生明顯的遷移行為，累積于更深層土壤中，對農(nóng)田生態(tài)環(huán)境安全的影響值得進一步深入研究。

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Impacts of Long-term Livestock Manure Application on Heavy Metal Accumulation in a Typical Fluvo-aquil Soil

YAN Pei1,2, WANG Qingyun1,3, ZHANG Jiabao1*, XIN Xiuli1, ZHANG Congzhi1, DENG Xihai1
(1 State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3 College of Resources and Environment, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China)

An experiment was conducted since 2001 to study the accumulation, fraction change and transfer of heavy metals in soils under long-term livestock manure application. The treatments of field experiment included OM (pig manure) and balance-fertilization of chemical fertilizers (NPK). The results showed that over 13 years (2001—2013) of livestock manure application, Cu and Zn in soils, especially in tillage layer (0–20 cm) significantly accumulated, But in 2013 heavy metal concentrations (Cu: 38.71 mg/kg; Zn: 83.26 mg/kg) were very low, loading little negative effects on eco-agricultural safety. Results of sequential extraction showed that Cu, Zn, As concentrations in DTPA-, acid soluble (EXCH-), reducible (FeMnOX-) and oxidizable (OX-) factions under OM treatment were significantly higher than those in NPK treatment. However, Cr, Pb and Cd stabilized in soils, was less affected by different fertilizations. The dominant fraction of Cr in soil was residual fraction (RESD-) (＞95%). Most of Cu added by livestock manure was accumulated in RESD- fraction (＞50%), while added Zn was easily accumulated in EXCH- (40%) fraction and in FeMnOX- (60%) fraction. Long-term application of livestock manure is not only the major source of soil heavy metals, but also significantly affect their fractions through changing soil properties, which are also important reasons for more metals transferred to deeper soils.

Heavy metal; Livestock manure; Accumulation; Fraction change; Transfer

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2017.02.017

中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項課題項目(XDB15030302)、國家自然科學基金面上項目(41471182)、中國科學院科技服務網(wǎng)絡計劃項目(KFJ-EW-STS-055-4)和土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室開放基金項目(Y20160014)資助。

* 通訊作者(jbzhang@ issas.ac.cn)

顏培(1990—)，男，江蘇淮陰人，碩士研究生，主要從事土壤環(huán)境相關(guān)研究。E-mail: pyan@issas.ac.cn