典型工業城市土壤黑碳含量、分布特征及來源分析①
——以黃石市為例

占長林，萬的軍，王 平，張家泉，肖文勝，韓永明

(1 湖北理工學院環境科學與工程學院，礦區環境污染控制與修復湖北省重點實驗室，湖北黃石 435003；2 中國地質科學院水文地質環境地質研究所，石家莊 050061；3 海南熱帶海洋學院熱帶生態環境保護學院，海南三亞 572022；4 中國科學院地球環境研究所黃土與第四紀地質國家重點實驗室，西安 710061)

典型工業城市土壤黑碳含量、分布特征及來源分析①
——以黃石市為例

占長林1，萬的軍2，王 平3，張家泉1，肖文勝1，韓永明4

(1 湖北理工學院環境科學與工程學院，礦區環境污染控制與修復湖北省重點實驗室，湖北黃石 435003；2 中國地質科學院水文地質環境地質研究所，石家莊 050061；3 海南熱帶海洋學院熱帶生態環境保護學院，海南三亞 572022；4 中國科學院地球環境研究所黃土與第四紀地質國家重點實驗室，西安 710061)

以黃石市3種不同類型土壤(紅壤土、潮土、水稻土)為研究對象，采用熱光反射法測定土壤中黑碳、焦炭和煙炱含量，研究有機碳、黑碳、焦炭和煙炱的空間分布特征，同時分析黑碳、焦炭、煙炱與有機碳之間的相互關系及黑碳的可能來源。結果表明：黃石市表層土壤中黑碳含量的變化范圍為0.01 ～ 5.79 g/kg，平均值為1.06 g/kg。其中水稻土黑碳含量最高，潮土次之，紅壤最低。黑碳在有機碳中所占比例的變化范圍為 0.53% ～ 89.54%，平均值為25.29%，說明黑碳對土壤有機碳庫有較大的貢獻。不同土壤類型黑碳/總有機碳(BC/TOC)比值存在較大的差異， 紅壤BC/TOC平均值最大(36.70%)，其次為水稻土(25.25%)，潮土最低(18.25%)，這可能與土壤質地有關。黑碳、焦炭與煙炱含量和BC/TOC比值的空間變異性與區域的產業結構及工業布局有關。黑碳、焦炭與煙炱含量之間呈顯著正相關，說明它們可能有共同的來源。焦炭/煙炱比值(char/soot)分析結果表明土壤中的黑碳受人為源的影響很大，主要來源于化石燃料燃燒(工業燃煤及機動車尾氣排放)。

土壤；黑碳；有機碳；含量；來源

黑碳(black carbon，BC)是化石燃料和生物質不完全燃燒的產物，是富含碳物質的連續統一體，包括輕微炭化的植物、木炭、焦炭、煙炱以及石墨碳[1–3]。黑碳廣泛分布于土壤、大氣、沉積物、冰雪、水體及巖石中[2]。由于黑碳具有很強的吸光特性，對全球氣候變暖和區域氣候變化有重要影響[4–7]；黑碳還具有很強的吸附特性，能夠吸附有毒的重金屬和有機污染物(如PAHs)，因此對人體健康有重要影響[8–9]。黑碳進入土壤以后可以固定土壤有機碳，減緩土壤溫室氣體排放[10]，增加陽離子交換容量[11]，提高營養物質的可利用性[12]，提高作物的產量[13]。因此，黑碳在全球生物地球化學循環中有重要作用。

據估計，全球每年黑碳排放50 ～ 270 Tg，其中80% 以上保存在陸地土壤中[14]。在全球許多地區土壤中都發現了黑碳的蹤跡，如北美大草原[15–16]、歐洲寒帶森林[17–18]、熱帶森林[19]、澳大利亞生態系統[18,20]以及中國黃土高原[21]、青海湖流域[22]、城市杉木林[23–24]以及城市土壤[25–26]。城市土壤被認為是重要的碳庫，其中儲存有相當數量的黑碳。研究表明，城市土壤黑碳在有機碳(organic carbon，OC)中占有較大的比重[26–30]。一項最新研究發現，英格蘭東北部城市地區1 m深度土壤中黑碳占有機碳含量最大值可以達到66.9%，黑碳對有機碳庫的貢獻達到28% ～ 39%[31]。由于高密度的人口數量，城市土壤極大程度地受到人為活動的擾動，例如，土地利用方式的轉變，道路水泥密封、壓實、物理破壞以及污染物排放等創造了獨一無二的城市土壤地球化學環境。城市生活中，交通運輸、工業及能源生產、居民取暖及烹飪、生活垃圾及農田秸稈焚燒等人為活動排放了大量的黑碳顆粒物，這些黑碳最終沉降到地表環境中并逐漸累積。一般認為黑碳具有生物化學惰性，其在土壤中的平均停留時間約為幾十至上千年[20]，這對于土壤中有機碳的固定有十分重要的現實意義。

目前，很少有研究針對城市地區不同土壤類型對黑碳含量的影響展開調查。本文以長江中游地區典型工業城市——黃石市土壤為研究對象，對不同類型土壤中的黑碳、焦炭和煙炱含量進行測定，旨在了解不同類型土壤黑碳的空間分布特征及黑碳與有機碳含量之間的關系，同時分析黑碳的可能來源，這可為城市生態系統土壤有機碳循環和土壤碳庫提供基礎數據與規律認識，也為城市黑碳減排提供一定科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

黃石市位于長江中游南岸、湖北省東南部，地跨114°31′ ～ 115°30′ E，29°30′ ～ 30°15′ N，是我國中部地區重要的原材料工業基地和長江港口城市，也是全國資源枯竭轉型試點城市，被譽為“青銅古都”、“鋼鐵搖籃”、“水泥故鄉”。全市已形成黑色金屬、有色金屬、機械制造、建材、能源、食品飲料、紡織服裝、化工醫藥等八大產業集群。金屬冶煉和機械制造行業在黃石市國民生產總值中占有較大的比重。眾多金屬冶煉、能源開采、機械加工等行業的發展也極大地影響了黃石市的大氣、水和土壤環境質量。本研究采樣區域主要包括黃石市、大冶市及陽新縣部分地區。

1.2 樣品采集及處理

研究區內采集3種不同類型(紅壤、潮土和水稻土)的表層土壤(0 ～ 20 cm)樣品。每個土壤樣品進行多點取樣，混合制樣。按照《土壤環境監測技術規范》(HJ/T166-2004)的相關規定進行土壤樣品的采集和保存。本研究共采集表層土壤樣品60個，其中水稻土34個、紅壤土16個、潮土10個。采集的土壤樣品經自然風干后，磨碎過2 mm尼龍篩去除植物根系和礫石等雜物。取適量風干后的土壤樣品過 60目(＜0.25 mm)篩后備用，以用于有機碳含量的測定。另取適量樣品，經瑪瑙研缽磨細過100目(＜0.15 mm)篩后備用，以用于黑碳含量的測定。采樣點空間分布情況見圖1。

圖1 采樣點分布圖Fig. 1 Location of sampling sites

1.3 實驗方法

1.3.1 總有機碳含量測定 所有采集的土壤樣品均進行總有機碳(total organic carbon，TOC)含量分析，測定分析方法參考《土壤有機碳的測定重鉻酸鉀氧化–分光光度法》(HJ615-2011)。

1.3.2 黑碳含量測定 土壤黑碳含量的測定采用Han等[32–33]報道的方法。其實驗前處理操作步驟如下：①取0.3 ～ 0.5 g土壤樣品放入50 ml 聚乙烯試管，加入2 mol/L HCl反應24 h去除碳酸鹽；②加氫氟酸(＞45%)和6 mol/L HCl混合酸反應24 h去除硅酸鹽以及一些難溶金屬氧化物；③加2 mol/L HCl反應24 h去除上一步操作中可能生成的氟化物(CaF2)。每次酸處理后都要加去離子水進行水洗，經過數次離心，去除上清液，直至pH接近中性。然后將試管中的殘留物均勻過濾到47 mm直徑的石英濾膜(Whatman，直徑47 mm)上，烘箱中40℃烘干保存。

黑碳的分析使用 DRI Model 2001熱/光碳分析儀進行測定，采用IMPROVE_A協議。由于黑碳不具有揮發性，在純He通入的情況下，溫度階段性上升到140℃、280℃、480℃、580℃，生成4個有機碳組分(OC1、OC2、OC3、OC4)；然后通入2% O2/98% He的混合氣體，溫度階段性上升到580℃、740℃、840℃、生成3個元素碳組分(EC1、EC2、EC3)。在純He的情況下加熱溫度，伴隨著有機物的氧化和碳化，反射光不斷降低，而當O2通入的時候，隨著碳的氧化，反射光不斷增強，當反射光回到起始值時，本研究將這一點定義為有機碳和黑碳的分界點，定義EC1的前面這一部分為熱解碳(POC)。定義有機碳(OC)為 OC1+OC2+OC3+OC4+POC，總的黑碳(BC)為EC1+EC2+EC3-POC。另外，根據Han等[33]定義，焦炭(char)為EC1-POC，煙炱(soot)為EC2+EC3。所有樣品黑碳含量測定分析工作均在中國科學院氣溶膠化學與物理重點實驗室完成。每次測量前都用已知量的標準 CH4/CO2進行氣檢，兩次氣檢的偏差均應在 5% 以內。氣檢完畢后，使用推薦的已知含量標準樣品檢測儀器的穩定性，標準樣品的總碳(total carbon，TC)變化范圍小于5%，OC或EC變化范圍小于10%。OC和EC的檢測限低于0.1 μg/cm2。

1.4 數據處理與分析

采用SPSS 19.0、Surfer 11.0和Origin 8.5進行數據處理分析及作圖。

2 結果與討論

2.1 土壤中總有機碳、黑碳、焦炭及煙炱的含量

黃石市土壤總有機碳、黑碳、焦炭以及煙炱含量的統計結果見表1。從表1可以看出，土壤總有機碳含量的變化范圍為0.31 ～ 14.79 g/kg，平均值為3.97 g/kg，中位數為3.69 g/kg，變異系數為60.60%，屬中等變異。其中，水稻土總有機碳平均含量最高，潮土次之，紅壤最低(圖2)。

表1 土壤總有機碳、黑碳、焦炭和煙炱含量及黑碳/總有機碳和焦炭/煙炱比值統計Table 1 Statistical characteristics of total organic carbon (TOC), black carbon (BC), char, and soot concentrations, and the ratios of BC/TOC and char/soot

圖2 不同類型土壤總有機碳、黑碳、焦炭、煙炱平均含量及黑碳/總有機碳比值Fig. 2 Average concentrations of TOC, BC, char and soot and BC/TOC ratios in different soil types

黑碳、焦炭和煙炱含量的變化范圍分別為0.01 ～4.09、0.01 ～ 2.70、0.005 ～ 2.74 g/kg，平均值分別為1.01、0.60、0.41 g/kg，變異系數分別為93.36%， 105.85% 和 118.52%(表 1)。土壤黑碳、焦炭和煙炱含量變化差異都很大，最大值與最小值之間相差達兩個數量級以上。水稻土中黑碳和焦炭含量與潮土相當，但都高于紅壤；煙炱含量的大小順序是：水稻土＞潮土＞紅壤(圖2)。本研究中黑碳含量平均值要明顯低于北京[27]、上海[26]、南京[34]城市土壤，也低于德國斯圖加特城市公園土壤[28]，與西安[33]和印度新德里[29]城市土壤黑碳含量相當，但明顯高于美國鳳凰城[30]城市土壤(表 2)。不同地區黑碳含量存在差異的原因有幾個方面：一是黑碳測量方法存在差異，例如，Schmidt等[35]和Hammes等[36]通過對比試驗發現同一個樣品采用不同的測量方法得到的黑碳含量差異可以達到兩個數量級以上。二是土地利用方式不同，例如，徐福銀等[26]研究發現不同土地利用方式對上海市綠地土壤黑碳含量影響很大；Hamilton和 Hartnett[30]認為土地利用方式會改變土壤中黑碳的輸入和輸出。三是可能與燃燒排放源的貢獻有關。一般來說，距離排放源越近，土壤中黑碳含量越高。例如，王俊霞等[37]對南京市祿口機場高速公路沿線附近的土壤進行調查研究發現，土壤黑碳含量高低與距高速公路距離遠近呈負相關。四是不同土壤類型的差異，例如，Zhan等[21–22]發現我國黃土高原以及青海湖流域不同類型土壤中黑碳含量差異很大。此外，土壤質地[38]和基本理化性質[39]、氣候差異[15]以及黑碳本身的初始性質[40]都可能會對土壤中的黑碳含量產生一定影響，因為這些因素會影響土壤中黑碳的礦化分解速率。

黃石市土壤黑碳/總有碳比值(BC/TOC)變化差異較大，變化范圍為 0.53% ～ 89.54%，平均值為25.29%(表1)。這說明黑碳是土壤有機碳的重要組成部分，也從側面反映出城市地區土壤黑碳受人為源的影響較大。BC/TOC最大值與其他一些研究報道，如上海[26]、北京[27]和美國菲尼克斯[30]城市土壤BC/TOC最大值相當(表2)。本研究區域較高的BC/TOC比值可以解釋為黑碳輸入量大或者是由于土壤本身有機碳含量低導致的。研究發現，黑碳輸入量的大小會影響土壤中原有機碳的分解速率[41–42]，這可能也是導致BC/TOC比值存在較大差異的原因。不同土壤類型對BC/TOC比值有一定影響(圖 2)，其中紅壤 BC/TOC平均值(36.70%)最大，其次為水稻土(25.25%)，潮土最低(18.25%)。雖然農業耕作會導致土壤中有機碳含量的降低，間接提高BC/TOC比值，但有機肥的施用以及植物凋落物的輸入會增加表層土壤有機碳的含量，使BC/TOC比值降低。這也從一方面解釋了水稻土BC/TOC值比紅壤低的可能原因。另一方面，土壤質地也可能是導致BC/ TOC比值存在差異的原因。Edmondson等[43]對英國東北部城市土壤的調查研究發現，黑碳對土壤有機碳庫的貢獻為28% ～ 39%，認為這可能與土壤質地(黏粒含量)有關。

表2 本研究與世界其他城市土壤總有機碳、黑碳含量及黑碳/總有機碳比值的比較Table 2 Comparison of TOC and BC concentrations and BC/TOC ratios in studied soils and in soils of cities in other countries

2.2 土壤中黑碳、焦炭、煙炱及黑碳/總有機碳比的空間分布特征

從圖3可以看出，黃石地區東部(韋源口鎮)、中北部(下陸區、保安鎮)及南部(太子鎮、白沙鎮以及殷祖鎮)地區黑碳含量較高，而西部地區黑碳含量較低，最高值出現在北部(保安鎮)附近。土壤焦炭含量與黑碳有相似的空間分布特征。煙炱含量的高值出現在保安鎮和韋源口鎮，黃石港區土壤中也有較高的煙炱含量，但白沙鎮、太子鎮及殷祖鎮附近采樣點煙炱含量較低。BC/TOC比值的空間分布與土壤黑碳含量相似。

黑碳、焦炭、煙炱含量的空間分布特征與黃石地區的工業布局有密切關系。保安鎮及還地橋鎮分布有多家水泥廠和磚廠；下陸區有一家大型有色金屬冶煉廠；韋源口鎮煤炭資源豐富，有兩個煤炭工業區，還擁有一家大型水泥廠和一個輪渡碼頭；殷祖鎮、白沙鎮和太子鎮土壤采樣點分別位于 G45大廣高速、國道316、省道315公路沿線，可能受機動車尾氣的影響較大；黃石港區道路交通密集，而且還分布有一家200 MW 大型火力發電廠及兩個輪渡碼頭。這些工業、企業或交通干線密集地區，土壤中有大量黑碳累積，說明工業及交通運輸排放可能對土壤中黑碳輸入的有較大影響。Zhan等[44]對黃石地區大氣降塵黑碳的研究也發現了相似的結論。

2.3 土壤中黑碳與焦炭、煙炱及黑碳/總有機碳比的相關性

由圖4可以看出，黑碳與總有機碳含量之間呈顯著正相關，這與其他一些研究結果相一致。例如，北美草原土壤有機碳與黑碳含量存在顯著正相關關系(r=0.89，P＜0.001)[15]，南京市土壤有機碳與黑碳呈對數顯著相關(R2=0.80)[45]。說明生物質或化石燃料不完全燃燒產生的黑碳對土壤有機碳庫有重要貢獻。另一方面，黑碳有良好的吸附能力，可能吸附土壤中的高分子有機物及其他有機污染物，起到穩定有機碳的作用。黑碳與焦炭和煙炱含量均呈顯著正相關性，說明焦炭和煙炱是黑碳的重要組成部分。但黑碳與焦炭相關性系數(r = 0.88，P＜0.01)大于煙炱(r = 0.79，P＜0.01)，這也與前述焦炭在黑碳中占有較大比重相一致。

圖3 黑碳、焦炭、煙炱含量及黑碳/總有機碳比值的空間分布等值線圖Fig. 3 Contour plots of BC, char and soot concentrations and BC/TOC ratios

圖4 黑碳與總有機碳、焦炭、煙炱含量、黑碳/總有機碳比值之間的相關性分析Fig. 4 Correlation between concentrations of BC and TOC, char and soot and BC/TOC ratios

2.4 土壤中黑碳的來源

黑碳是化石燃料和生物質不完全燃燒產生的。生物質不完全燃燒多形成焦炭，并且保留原始燃料的結構特征；而化石燃料燃燒多生成高度濃縮的芳香程度更高的煙炱。據估算，全球排放的黑碳氣溶膠大約20%來源于生物燃料燃燒，38% 來源于化石燃料燃燒，剩余42% 來源于生物質燃燒。對于城市地區而言，工業源(鋼鐵冶煉、水泥制造等)、火力發電和機動車尾氣是黑碳排放的重要貢獻來源[46]，還有部分黑碳來源于城郊農田或農村生物質燃燒的排放。

目前，國內應用較多的方法是通過 BC/TOC或焦炭/煙炱(char/soot)比值來分析土壤中黑碳的來源[22,27,33,45,47]，但這些方法分析得到的結果存在一定的不確定性和局限性。例如，一般地，如果土壤中BC/TOC比值在0.11左右，認為黑碳主要來源是生物質的燃燒；如果比值在0.5左右，則認為黑碳主要來源于化石燃料燃燒[45]。而Schmidt等[48]研究發現，德國黑鈣土中BC/TOC比值高達0.45以上，這么高含量的黑碳被認為主要是來源于天然火，而并非來源于化石燃料的燃燒。由此可見，依靠該方法得到的土壤黑碳來源的結論并不一定準確。根據前人的研究，機動車排放和草本植物燃燒會產生較小的 char/soot比值，而木本植物在低溫下燃燒會產生較高的char/soot比值[49]。Cao等[50]在西安地區研究發現，char/soot比值為1.9指示煤燃燒，比值為11.6指示生物質燃燒。Han等[33]的研究結果顯示，西安市道路塵中char/soot比值為1.66，指示黑碳主要來源于煤和機動車排放；而較高的char/soot比值(＞2.6)則主要與郊區農田的露天燃燒和居民薪柴燃燒有關。因此，本研究使用char/soot比值對土壤中黑碳的可能來源進行分析。

圖5 研究區土壤char/soot比值頻數分布直方圖Fig. 5 Frequency histograms of char/soot ratio in soil of study area

由圖5可以看出，研究區土壤char/soot比值均小于3.0，低于2.0的土壤占總樣品數的82.7%，大于2.0的僅占 17.3%。說明黃石地區土壤黑碳主要來源于化石燃料燃燒，如工業燃煤及機動車尾氣排放。這與上述土壤黑碳含量的空間變異性與工業布局及道路交通運輸有關的結論相一致。黃石市是以煤為主要能源的高耗能原材料工業城市，煤炭消耗量占全市能耗總量的74.57%[45]。因此，黃石地區大氣污染以煤煙型為主，這很可能是導致土壤中黑碳大量累積的一個重要原因。此外，道路交通揚塵也可能是土壤中黑碳的重要貢獻源，因為道路塵中有大量黑碳累積，且主要來源于機動車化石燃料燃燒排放[51]。黑碳穩定碳同位素分析結果也表明道路綠化帶土壤中黑碳主要來源于機動車的尾氣排放和化石燃料的燃燒[34]。這些說明城市道路交通污染排放對土壤黑碳積累產生強烈影響。除化石燃料燃燒以外，生物質燃燒可能對部分地區土壤黑碳有一定貢獻，但貢獻率不大。總體而言，城市地區土壤黑碳受到人為活動的極大影響。

3 結論

1) 黃石市土壤黑碳、焦炭以及煙炱含量變化范圍分別為0.01 ～ 4.09、0.01 ～ 2.70，0.005 ～ 2.74 g/kg，平均值分別為1.01、0.60、0.41 g/kg。土壤BC/TOC比值變化差異較大，變化范圍為0.01 ～ 0.90，平均值為 0.25。不同類型土壤中黑碳、焦炭、煙炱含量及BC/TOC比值存在一定的差異。

2) 土壤黑碳、焦炭、煙炱的空間分布特征與黃石地區的工業分布特點有密切關系，一般靠近工業企業或交通干線沿線附近土壤中黑碳較高富集。

3) 黑碳與總有機碳、焦炭、煙炱含量之間存在顯著的正相關關系，一方面說明黑碳在土壤有機碳積累過程中可能發揮重要的作用，另一方面也說明焦炭與煙炱是黑碳的重要組成部分。

4) 焦炭/煙炱比值分析結果表明，黃石地區土壤中黑碳受人為活動的影響較大，主要來源于化石燃料燃燒，如工業燃煤及機動車尾氣排放。

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Concentration, Distribution and Potential Sources of Black Carbon in Soils from a Typical Industrial City—A Case Study of Huangshi, China

ZHAN Changlin1, WAN Dejun2, WANG Ping3, ZHANG Jiaquan1, XIAO Wensheng1, HAN Yongming4
(1 School of Environmental Science and Engineering, Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control and Remediation, Hubei Polytechnic University, Huangshi, Hubei 435003, China; 2 Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Shijiazhuang 050061, China; 3 School of Tropical Eco-environment Protection, Hainan Tropical Ocean University, Sanya, Hainan 572022, China; 4 State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710061, China)

Distribution and potential sources of black carbon (BC) and correlation with total organic carbon (TOC), char and soot were determined in three different soil types (paddy soil, red soil, and fluvo-aquic soil) from Huangshi, a typical industrial city of Hubei Province in central China. Results showed that the concentrations of BC in soils varied significantly, from 0.01 to 5.79 g/kg with a mean of 1.06 g/kg. BC content was highest in paddy soil while lowest in red soil. The ratios of BC to TOC were ranged from 0.53% to 89.54% with an average of 25.29%, and highest in red soil while lowest in fluvo-aquic soil. The spatial variations of BC, char and soot concentrations and BC/TOC were related to regional industrial structure and layout. BC concentration was positively correlated with those of char, soot, and TOC, suggesting a same source. Analyses of char/soot ratios indicated the major impacts were from anthropogenic activities, especially combustion of fossil fuels, such as motor vehicle emissions and coal combustion.

Soil; Black carbon; Organic carbon; Concentration; Source

S153

A

10.13758/j.cnki.tr.2017.02.021

國家自然科學基金項目(41603117)資助。

占長林(1983—)，男，湖北黃石人，博士，講師，主要從事環境地球化學研究。E-mail: chl_zhan@126.com