熱激勵的CO2置換CH4水合物的實驗研究

穆德富++祁影霞

摘要： CO2置換CH4水合物具有在開采天然氣水合物的同時儲藏CO2的功能.天然氣水合物因其可燃燒、燃燒后污染小、儲量巨大等特點被認為是未來最有可能的能源替代品，但CO2置換天然氣水合物存在反應(yīng)周期長、置換速率低的缺點.提出了一種借助CO2水合物生成熱量激勵CH4水合物分解的方法，在低溫、高壓的純水體系中，研究了溫度為275.15 K，置換壓力分別為2.3、2.5、2.8、3.0 MPa時有熱激勵和無熱激勵兩種置換反應(yīng)的區(qū)別.研究結(jié)果表明，有熱激勵的置換反應(yīng)，由于提供了額外的熱量，使CH4水合物更易分解，從而加速了置換反應(yīng)的發(fā)生，提高了置換速率.

關(guān)鍵詞：二氧化碳； 甲烷； 天然氣水合物； 置換

中圖分類號： TE 377文獻標志碼： A

Abstract： Replacement of methane hydrate by CO2 has advantages of gas hydrate exploitation and CO2 storage.Natural gas hydrate is considered as the most likely alternative energy in the future because of its combustibility，low pollution and huge reserves.However，replacement of natural gas hydrate by CO2 has the disadvantages of long reaction time and low replacement rate.A new method for decomposing methane hydrate by the heat from carbon dioxide hydrate generation was proposed.In the pure water system with temperature of 275.15 K，the replacement experiments under the pressure of 2.3，2.5，2.8 and 3.0 MPa were performed with thermal excitation or not.The results showed that the replacement reaction with thermal excitation was accelerated by the additional heat from the formation of CO2 hydrate，causing easy decomposition of CH4 hydrate and the rising of replacement rate.

Keywords： carbon dioxide； methane； natural gas hydrate； replacement

天然氣水合物是天然氣分子和水分子在一定溫度壓力條件下形成的籠型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶化合物.在自然界中天然氣水合物大多存在于大陸凍土帶和海底沉積層中[1-2].天然氣水合物作為高密度的能源礦藏，每立方水合物可儲存160～180 m3天然氣[3]，也可以看出用天然氣水合物進行天然氣的固態(tài)運輸具有良好的開發(fā)前景[4].天然氣水合物中甲烷的總資源約為1.5×1016～2.1×1016m3[5-9]，其有機碳儲量是目前全球已探明傳統(tǒng)常規(guī)礦藏的2倍以上[9-10].

1986年，Ebinuma[11]及Ohgaki等[12]提出了用CO2置換水合物中甲烷的設(shè)想，并研究了置換反應(yīng)平衡組成.Li等[13]對CO2置換CH4水合物過程進行了實驗研究，結(jié)果表明，提高溫度有利于置換反應(yīng)進行.李淑霞等[14]研究了注熱水鹽度對水合物開采的影響，結(jié)果表明，增大注熱水鹽度可加快天然氣水合物的開采速率及提高注熱開采的經(jīng)濟性.在置換過程中，CO2水合物的形成與天然氣水合物的分解同時進行，CO2水合物的生成需經(jīng)歷溶解、生長兩個階段[15]，CH4水合物分解產(chǎn)生的熱量為54.49 kJ·mol-1，而CO2水合物的生成熱為57.98 kJ SymbolWC@ mol-1[16].在不考慮其他因素時，CH4水合物分解所需的熱量完全可以由CO2水合物生成所放出的熱量來供給.另外，CO2分子與水分子之間的親和力比CH4分子與水分子之間的親和力大[17]，這也有利于置換反應(yīng)的正向進行.

CO2置換甲烷水合物具有在開采天然氣水合物的同時儲藏CO2的功能，但是其反應(yīng)過程較為緩慢.一個引入初始熱源先行刺激CH4水合物使其分解的置換方法，可解決氣相與水合物固相直接進行置換反應(yīng)不易發(fā)生的難題[18].本文采用該方法，其中熱源采用隔離開的CO2水合物生成區(qū)產(chǎn)生的生成熱量.在純水體系中，考察在一定溫度、不同壓力下，CO2氣體置換CH4水合物的過程，探究有熱激勵和無熱激勵兩種置換反應(yīng)的區(qū)別.

1實驗部分

1.1實驗裝置和材料

根據(jù)實驗要求搭建了CO2水合物生成熱量激勵CH4水合物分解的實驗臺.反應(yīng)釜為反應(yīng)的重要部件，設(shè)計為立式圓柱體設(shè)計結(jié)構(gòu).反應(yīng)釜分為釜體和上端蓋兩大部分，釜體內(nèi)徑為80 mm，深度為120 mm，有效容積為577.5 mL，最高承壓為15 MPa，通過恒溫水浴維持環(huán)境溫度.置換實驗系統(tǒng)如圖1所示.實驗系統(tǒng)主要包括反應(yīng)釜系統(tǒng)、溫度壓力測量控制系統(tǒng)、氣體流量測量系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)、氣體及管路系統(tǒng)等.

為了研究CO2生成熱量對置換反應(yīng)的激勵效果，在反應(yīng)釜內(nèi)部設(shè)置了隔離區(qū)域.考慮到導(dǎo)熱性能，隔離區(qū)域采用的是由鋁板制作的圓柱形無頂蓋的設(shè)計，反應(yīng)釜外環(huán)區(qū)域用以生成CH4水合物，中心圓區(qū)域內(nèi)用以生成CO2水合物，這樣保證熱量能最大限度地傳遞給CH4水合物，而不會被恒溫水浴冷卻.因為中心圓區(qū)域內(nèi)的去離子水要在合成水合物之后注入，所以要增加一條直通反應(yīng)釜中心區(qū)域的進水管路，且要設(shè)計標高，使得水路通路高度高于內(nèi)置攪拌棒的延展連桿，不至于造成碰撞.反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示.

為了保證實驗的可對比性，每組實驗中CH4水合物生成條件均相同，即反應(yīng)釜內(nèi)去離子水注入量、恒壓壓力、溫度、磁力攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)時間等條件均相同.同時，在置換反應(yīng)過程中，除了對比參數(shù)外，去離子水注入量、置換反應(yīng)時間也相同.實驗置換率為置換出的CH4氣體質(zhì)量與生成CH4水合物所吸收的氣體質(zhì)量的比值，其中：生成CH4水合物的氣體質(zhì)量用氣體積算儀記錄；而置換出的CH4氣體質(zhì)量由置換反應(yīng)后所采集的氣體經(jīng)過島津GC2014型氣相色譜儀測得的比例確定.

實驗材料規(guī)格及來源如表1所示.

1.2實驗方案

實驗分為兩類：一類為中心圈有水的CO2水合物生成熱激勵的置換反應(yīng)實驗，即有熱激勵實驗；另一類為中心圈沒有水的熱激勵置換反應(yīng)實驗，即無熱激勵實驗.實驗方案為：

（1） CH4水合物制備過程保持一致：CH4水合物在壓力為5.5 MPa下生成，恒溫水浴溫度為273.15 K，去離子水質(zhì)量為200 g，生成過程中采用磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為270 r·min-1，合成時間為10 h.

（2） CH4水合物合成完畢后，記錄氣體流量積算儀的累積流量，關(guān)閉磁力攪拌裝置，關(guān)閉氣瓶和氣瓶與反應(yīng)釜間管路所有閥門，待整體穩(wěn)定后打開放氣閥門，勻速放出反應(yīng)釜內(nèi)未參與反應(yīng)的CH4氣體至常壓狀態(tài)，且流量積算儀顯示亦為0后，關(guān)閉輸氣閥門，對反應(yīng)釜進行抽真空.若為有熱激勵實驗，則在真空條件下將預(yù)先處理好的去離子水200 g（事先冷卻降溫）吸入反應(yīng)釜中，待去離子水全部吸入后關(guān)閉進水管路閥門，打開氣瓶及輸氣管路閥門，緩慢向反應(yīng)釜中充入CO2氣體至實驗壓力；若為無熱激勵的對照實驗，則直接充氣.

1.3置換反應(yīng)過程

兩類實驗分別進行了四組實驗，每組實驗選取的置換壓力分別為2.3、2.5、2.8、3.0 MPa.待壓力穩(wěn)定后，迅速調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度至275.15 K.每組實驗置換反應(yīng)時間均為10 h.反應(yīng)結(jié)束后，將恒溫水浴溫度降低至269.15 K，待穩(wěn)定后關(guān)閉反應(yīng)釜進氣閥門和CO2氣瓶閥門，排出管路氣體后，放出反應(yīng)釜中剩余氣體并用流量積算儀記錄氣體的質(zhì)量，放出的氣體用采樣袋采樣.

2實驗結(jié)果與討論

表2為不同壓力下CO2水合物生成熱量激勵置換反應(yīng)實驗數(shù)據(jù)，其中CO2吸收量是指當反應(yīng)釜CO2水合物生成區(qū)域有水時，生成CO2水合物消耗的CO2和在置換區(qū)域CH4水合物置換CH4水合物時消耗的CO2總和.為便于對比，單獨進行了在200 g水中生成CO2水合物的實驗.結(jié)果表明，CO2在2.5 MPa、275.15 K時吸氣量為1.045 L.在每組中心圈有水的實驗中CO2吸收量減去200 g水的CO2吸收量后為正值，剩余的CO2則進入了置換區(qū)，將CH4置換出來.

圖3為不同壓力下各組實驗中反應(yīng)溫度隨時間的變化.由圖可知，當反應(yīng)釜抽真空后，溫度首先降

至冰點以下.在置換壓力分別為2.3、2.5、2.8、

3.0 MPa時，溫度變化基本相同.但有熱激勵實驗組溫度回升要比無熱激勵的快，并首先達到溫度平衡.這是由于無熱激勵實驗中，中心圈內(nèi)沒有CO2水合物生成，無法提供熱量，而有熱激勵實驗中中心圈內(nèi)有CO2水合物生成，為反應(yīng)提供了熱量.該熱量傳遞給外圈的CH4水合物，則CH4水合物會獲得更多的分解驅(qū)動力.而分解的CH4水合物會提供更多的自由水.由于該自由水再合成水合物的誘導(dǎo)時間幾乎為0，因此能迅速合成新的CO2水合物，從而釋放出更多的熱量.因CO2水合物合成釋放的熱量略大于CH4水合物分解所吸收的熱量，如此循環(huán)，則置換反應(yīng)會加速進行.

圖4為溫度為275.15 K時不同壓力下各組實驗中CO2瞬時流量和累積流量的對比.由圖可知，瞬時流量曲線均具有脈沖式波峰，這表明CO2水合物的合成是間斷式的.在不同置換壓力下有熱激勵置換過程的脈沖數(shù)均大于無熱激勵過程.從累積流量變化也可以看出，有熱激勵實驗組的累積流量提前達到平衡.這表明CO2水合物生成速度較快，即置換反應(yīng)速度快，在置換壓力為2.5 MPa時達到平衡所需時間約減少了370 min.且有熱激勵實驗組比無熱激勵的累積流量大.這表明在有熱激勵實驗組中，中心區(qū)域CO2水合物的生成與外環(huán)區(qū)域CO2置換CH4水合物的反應(yīng)同時進行.由圖4可知，置換壓力為2.8 MPa時，有熱激勵的置換過程CO2生成速度最快.

3結(jié)論

（1） 不同置換壓力下的實驗結(jié)果表明，有熱激勵實驗組的溫度比無熱激勵實驗組的上升快，說明中心區(qū)域CO2水合物生成所釋放的熱量傳遞到了置換區(qū)，可以為CH4水合物的分解提供分解熱驅(qū)動力，從而加速置換反應(yīng)的發(fā)生.

（2） 有熱激勵實驗組的CO2累積流量上升快，先于無熱激勵實驗組達到最大值，說明其置換反應(yīng)速度快.

參考文獻：

[1]祁影霞，楊光，湯成偉，等.天然氣水合物合成實驗[J].低溫工程，2009，170（4）：11-14.

[2]王樂，祁影霞，邢艷青，等.置換法開采天然氣水合物的實驗研究[J] 現(xiàn)代化工，2014，34（4）：89-92.

[3]陸引哲，劉道平，楊亮.懸垂水滴與懸浮氣泡表面氣體水合物形成特性對比[J].能源研究與信息，2015，31（1）：48-53.

[4]鐘棟梁，劉道平，鄔志敏，等.天然氣水合物在噴霧裝置中的制備[J].上海理工大學(xué)學(xué)報，2009，31（1）：27-30.

[5]MARKOGON N F.Hydrates of hydrocarbons[M].Tulsa：Pennwell Publishing Company，1997.

[6]COLLETT T S.Energy resource potential of natural gas hydrates[J].AAPG Bulletin，2002，86（11）：1971-1992.

[7]MILKOV A V，SASSEN R.Economic geology of offshore gas hydrate accumulations and provinces[J].Marine and Petroleum Geology，2002，19（1）：1-11.

[8]楊群芳，劉道平，謝應(yīng)明，等.一種噴霧方式制備天然氣水合物的實驗系統(tǒng)[J].石油與天然氣化工，2006，35（4）：256-259.

[9]耿昌全，裘俊紅，朱菊香.水合物技術(shù)[J].化工進展，2001，20（11）：14-17.

[10]SLOAN E D.Clathrate hydrates of natural gases[M].2nd ed.New York：Marcel Dekker Inc.，1998.

[11]EBINUMA T.Method for dumping and disposing of carbon dioxide gas and apparatus therefor：US，5261490[P].1993-11-16.

[12]OHGAKI K，TAKANO K，SANGAWA H.Methane exploitation by carbon dioxide from gas hydratesphase equilibria for CO2CH4 mixed hydrate system[J].Chemical Engineering of Japan，1996，29（3）：478-483.

[13]LI Z Z，GUO X Q，CHEN G J，et al.Experimental and kinetic studies on methane replacement from methane hydrate formed in SDS system by using pressurized CO2[J].Journal of Chemical Industrial and Engineering，2007，58（5）：1197-1203.

[14]李淑霞，李杰，曹文.注熱水鹽度對水合物開采影響的實驗研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報，2015，29（2）：482-486.

[15]李剛，劉道平，肖楊，等.CO2水合物噴霧合成的生長特性實驗研究[J].上海理工大學(xué)學(xué)報，2009，31（3）：213-217.

[16]SIVARAMAN R.The potential role of hydrate technology in sequestering carbon dioxide[J].Gas Tips，2003：4-7.

[17]周錫堂，樊栓獅，梁德青.CO2置換開采天然氣水合物研究進展[J].化工進展，2006，25（5）：524-527.

[18]QI Y X，OTA M，ZHANG H.Molecular dynamics simulation of replacement of CH4 in hydrate with CO2[J].Energy Conversion and Management，2011，52（7）：2682-2687.