石墨烯含量對石墨烯/Cu復(fù)合材料組織及導(dǎo)熱性能的影響

宋美慧，張 煜，李艷春，張偉君，張曉臣

(黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020)

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石墨烯含量對石墨烯/Cu復(fù)合材料組織及導(dǎo)熱性能的影響

宋美慧，張 煜，李艷春，張偉君，張曉臣

(黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020)

采用粉末冶金法制備石墨烯質(zhì)量比0.5%、1%、2%和3%的石墨烯/Cu復(fù)合材料。采用掃描電鏡、透射電鏡、密度測量儀、熱差示掃描量熱儀和激光導(dǎo)熱儀對復(fù)合材料的組織、密度和導(dǎo)熱性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，復(fù)合材料界面結(jié)合良好，沒有開裂現(xiàn)象，不存在明顯的界面反應(yīng)；基體Cu中存在大量的位錯(cuò)和孿晶。復(fù)合材料內(nèi)的孔隙數(shù)量隨著石墨烯含量增加而增多，并且隨著石墨烯含量增加，復(fù)合材料的密度、比熱、熱擴(kuò)散率和熱導(dǎo)率均有下降。

銅基復(fù)合材料；石墨烯；微觀組織；熱導(dǎo)率；熱擴(kuò)散率

銅基復(fù)合材料已成為金屬基復(fù)合材料(MMCs)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1]，因其具有良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和成形性能，在機(jī)械、電子、軌道交通等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景[2-4]。石墨烯是碳原子以sp2 雜化連接的單原子層構(gòu)成的新型二維原子晶體，具有一系列優(yōu)異的物理及化學(xué)特性[5]。以石墨烯作為增強(qiáng)體，并將它的這些性能優(yōu)勢引入到復(fù)合材料中，將為復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和性能提升帶來巨大的影響[6]。

本文采用粉末冶金法制備了石墨烯增強(qiáng)銅(石墨烯/Cu)復(fù)合材料，重點(diǎn)對復(fù)合材料的組織及導(dǎo)熱性能進(jìn)行了研究，討論石墨烯的含量對材料組織性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用粉末冶金法制備石墨烯/Cu復(fù)合材料。按石墨烯質(zhì)量比0.5%、1%、2%和3%的比例，將一定量的多層石墨烯與粒徑50 μm的電解銅粉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行球磨混合；再經(jīng)壓制成型后，真空燒結(jié)得到石墨烯/Cu復(fù)合材料。表1為原始石墨烯和銅粉的基本性能。

表1 石墨烯和銅粉的基本性能Tab.1 Basic properties of grapheme and copper powder

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在S4700掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)上，觀察復(fù)合材料微觀組織，透射電鏡加速電壓200 kV，相機(jī)長度300 mm。利用SOPTOP AE124J 密度測量儀、NETZSC HDSC404F3熱差示掃描量熱儀和NETZSCH LAF 427激光導(dǎo)熱儀測試復(fù)合材料室溫下的密度、比熱、熱擴(kuò)散率和熱導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯含量對石墨烯/Cu復(fù)合材料組織的影響

圖1為石墨烯和Cu粉的原始形貌照片。由圖可見，本文選用的石墨烯為多層石墨烯，存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象；選用的銅粉由于是采用電解工藝制備，因此呈現(xiàn)樹枝狀結(jié)構(gòu)。

圖2為采用粉末冶金工藝制備的不同含量石墨烯/Cu復(fù)合材料的組織照片。由圖可見，復(fù)合材料中有孔隙存在，并且孔隙數(shù)量隨著石墨烯含量增加，逐漸增多。在高倍率下對孔隙進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，其內(nèi)部存在大量石墨烯聚集現(xiàn)象，如圖2(e)和(f)所示。石墨烯本身難分散易團(tuán)聚，而電解銅粉的樹枝狀形貌特征，以及它與石墨烯密度上的巨大差異，更易導(dǎo)致石墨烯在混粉過程中發(fā)生團(tuán)聚，造成復(fù)合材料內(nèi)部孔隙增加，最終導(dǎo)致復(fù)合材料致密度下降。復(fù)合材料內(nèi)部孔隙等組織缺陷會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的綜合性能下降，因此在材料制備過程中應(yīng)考慮消除或降低孔隙。

圖1 石墨烯和銅粉原始形貌Fig.1 Morphologies of grapheme and Cu(a) Grapheme, (b) Copper powder

圖2 石墨烯含量對石墨烯/Cu復(fù)合材料組織的影響Fig.2 Effect of graphene content on microstructure of graphene/Cu composites(a)0.5%, (b)1%, (c)2%, (d)3%, (e) High magnification of fig(d) , (f) EDS of fig(e)

2.2 石墨烯/Cu復(fù)合材料TEM組織分析

微觀組織決定材料的性能，而界面是復(fù)合材料的重要組成部分，會(huì)對復(fù)合材料的性能產(chǎn)生重要影響。圖3為石墨烯/Cu復(fù)合材料中Cu-石墨烯界面情況和基體Cu的微觀組織。由圖(a)可見，采用粉末冶金法制備的復(fù)合材料界面結(jié)合良好，沒有開裂現(xiàn)象，也不存在明顯的界面反應(yīng)。由圖(b)可見，基體Cu中存在大量的位錯(cuò)和孿晶，這是由于復(fù)合材料經(jīng)過球磨混合、壓制成型和燒結(jié)等過程，材料受到的壓力和燒結(jié)產(chǎn)生的熱錯(cuò)配應(yīng)力都將導(dǎo)致基體Cu發(fā)生塑性變形，最終形成大量位錯(cuò)和孿晶等晶體缺陷。

圖3 石墨烯/Cu復(fù)合材料TEMFig.3 TEM of graphene/Cu composites(a)Interface, (b) Dislocations and twins

2.3 石墨烯含量對復(fù)合材料密度的影響

圖4為復(fù)合材料密度隨石墨烯含量變化情況。由圖可見，隨著石墨烯含量增加，復(fù)合材料的密度下降。首先，石墨烯的密度遠(yuǎn)低于銅，石墨烯的加入會(huì)降低復(fù)合材料的密度。由圖2復(fù)合材料的組織照片可見，復(fù)合材料內(nèi)孔隙隨著石墨烯含量增加而增多，這也將導(dǎo)致復(fù)合材料密度下降。

圖4 石墨烯含量對復(fù)合材料密度的影響Fig.4 Effect of graphene content on density of composites

2.4 石墨烯含量對復(fù)合材料比熱的影響

圖5為復(fù)合材料比熱隨著石墨烯含量變化情況。由圖可見，隨著石墨烯含量增加，復(fù)合材料的比熱逐漸下降。比熱表征材料的蓄熱能力，根據(jù)其物理本質(zhì)，它主要取決于構(gòu)成物質(zhì)的原子種類和數(shù)量，而對顯微組織或晶體結(jié)構(gòu)并不敏感。因此，復(fù)合材料的比熱基本滿足混合定律。石墨烯的比熱要低于金屬銅，所以增加石墨烯的含量會(huì)使復(fù)合材料的比熱值有所下降。由圖中的曲線可以看出，材料的比熱與石墨烯含量之間并不滿足直線關(guān)系，這主要和復(fù)合材料本身的一些特點(diǎn)有關(guān)。材料是由比熱不相同的兩相復(fù)合而成，制備過程中并不能保證微觀成分的絕對均勻性，所以就出現(xiàn)了圖示的結(jié)果。

圖5 石墨烯含量對復(fù)合材料比熱的影響Fig.5 Effect of graphene content on specific heat of composites

2.5 石墨烯含量對復(fù)合材料熱擴(kuò)散率和熱導(dǎo)率的影響

圖6為石墨烯含量對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。由圖可見，隨著石墨烯含量增加，復(fù)合材料的熱擴(kuò)散率和熱導(dǎo)率均呈下降趨勢。熱擴(kuò)散率和熱導(dǎo)率對材料的微觀組織非常敏感。雖然石墨烯具有超高的導(dǎo)熱性能，但是石墨烯越多，復(fù)合材料的界面越多，對電子的熱運(yùn)動(dòng)的阻礙越大，導(dǎo)熱性能也就越差。另一方面，基體合金內(nèi)的位錯(cuò)和孿晶等晶體缺陷(如圖3所示)，也會(huì)對電子的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生嚴(yán)重的阻礙，進(jìn)而降低材料的導(dǎo)熱性能。

圖6 石墨烯含量對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響Fig.6 Effect of graphene content on thermal conduction properties of composites(a) Thermal diffusivities, (b) Thermal conductivities

3 結(jié)論

第一，粉末冶金法制備的石墨烯/Cu復(fù)合材料內(nèi)部存在一定數(shù)量的孔隙，孔隙數(shù)量隨著石墨烯含量增加而增多。第二，石墨烯/Cu復(fù)合材料界面結(jié)合良好，沒有開裂現(xiàn)象，不存在明顯的界面反應(yīng)?；wCu中存在大量的位錯(cuò)和孿晶。第三，隨著石墨烯含量增加，石墨烯/Cu復(fù)合材料的密度、比熱、熱擴(kuò)散率和熱導(dǎo)率逐漸下降。

[1] 汪峰濤，吳玉程，王涂根，等.粉末冶金法制備納米顆粒增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料[J].材料熱處理學(xué)報(bào)，2007，28(5)：10-14.

[2] 帥歌旺，張萌.高強(qiáng)度、高導(dǎo)電銅合金及銅基復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].特種鑄造及有色合金，2005，25(9)：534-538.

[3] 劉正偉，李明利，周宇松，等. TiB2-W-Cu 復(fù)合材料的導(dǎo)電/抗燒蝕性能研究[J].兵器材料科學(xué)與工程，2010，33(3)：34-36.

[4] 許瑋，胡銳，高媛，等.碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的載流摩擦磨損性能研究[J].摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2010，10(3)：303-307.

[5] Jingyue Wang，Zhiqiang Li，Genlian Fan，et al. Reinforcement with Graphene Nanosheets in Aluminum Matrix Composites [J]. Scripta Materialia，2012，(66)：594-597.

[6] Jaewon Hwang，Taeshik Yoon，Sung Hwan Jin et al. Enhanced Mechanical Properties of Graphene/Copper Nanocomposites Using a Molecular-Level Mixing Process [J]. Advanced Materials，2013，(25)：6724-6729.

Effect of graphene content on microstructure and thermal conduction properties of graphene/Cu composites

SONG Mei-hui, ZHANG Yu, LI Yan-chun, ZHANG Wei-jun, ZHANG Xiao-chen

(Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

In this work, graphene /Cu composites were prepared by powder metallurgy method with graphene mass ratio of 0.5%, 1%, 2% and 3%. The microstructure, density and thermal conductivity of the composites were analyzed by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, density measurement, differential scanning calorimetry and laser thermal conductivity instrument. The results reveal that the bonding at the interface is well, and there is no cracking phenomenon, as well as obvious interfacial reaction. There is large quantity of dislocations and twins in copper matrix. The number of pores in the composite increased with the increase of the content of graphene. However, the density, specific heat, thermal diffusivity and thermal conductivity of the composite material all decreased with the content of graphene increased.

Copper matrix composites; Grapheme; Microstructure; Thermal conductivity; Thermal diffusivity

2017-01-12

黑龍江省科技成果轉(zhuǎn)化引導(dǎo)資金項(xiàng)目資助(GC15F004)；黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金資助(CXMS2017GJS01)

宋美慧(1981-)，女，博士，副研究員。

TB331

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1674-8646(2017)04-0007-03