石墨烯含量對石墨烯/Cu復合材料組織及導熱性能的影響

宋美慧，張 煜，李艷春，張偉君，張曉臣

(黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150020)

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石墨烯含量對石墨烯/Cu復合材料組織及導熱性能的影響

宋美慧，張 煜，李艷春，張偉君，張曉臣

(黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150020)

采用粉末冶金法制備石墨烯質量比0.5%、1%、2%和3%的石墨烯/Cu復合材料。采用掃描電鏡、透射電鏡、密度測量儀、熱差示掃描量熱儀和激光導熱儀對復合材料的組織、密度和導熱性能進行了分析。結果表明，復合材料界面結合良好，沒有開裂現象，不存在明顯的界面反應；基體Cu中存在大量的位錯和孿晶。復合材料內的孔隙數量隨著石墨烯含量增加而增多，并且隨著石墨烯含量增加，復合材料的密度、比熱、熱擴散率和熱導率均有下降。

銅基復合材料；石墨烯；微觀組織；熱導率；熱擴散率

銅基復合材料已成為金屬基復合材料(MMCs)領域的研究熱點之一[1]，因其具有良好的導熱、導電和成形性能，在機械、電子、軌道交通等領域顯示出巨大的應用前景[2-4]。石墨烯是碳原子以sp2 雜化連接的單原子層構成的新型二維原子晶體，具有一系列優異的物理及化學特性[5]。以石墨烯作為增強體，并將它的這些性能優勢引入到復合材料中，將為復合材料的設計和性能提升帶來巨大的影響[6]。

本文采用粉末冶金法制備了石墨烯增強銅(石墨烯/Cu)復合材料，重點對復合材料的組織及導熱性能進行了研究，討論石墨烯的含量對材料組織性能的影響規律。

1 實驗材料及實驗方法

1.1 實驗材料

采用粉末冶金法制備石墨烯/Cu復合材料。按石墨烯質量比0.5%、1%、2%和3%的比例，將一定量的多層石墨烯與粒徑50 μm的電解銅粉，在氮氣保護下進行球磨混合；再經壓制成型后，真空燒結得到石墨烯/Cu復合材料。表1為原始石墨烯和銅粉的基本性能。

表1 石墨烯和銅粉的基本性能Tab.1 Basic properties of grapheme and copper powder

1.2 實驗方法

在S4700掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)上，觀察復合材料微觀組織，透射電鏡加速電壓200 kV，相機長度300 mm。利用SOPTOP AE124J 密度測量儀、NETZSC HDSC404F3熱差示掃描量熱儀和NETZSCH LAF 427激光導熱儀測試復合材料室溫下的密度、比熱、熱擴散率和熱導率。

2 結果與討論

2.1 石墨烯含量對石墨烯/Cu復合材料組織的影響

圖1為石墨烯和Cu粉的原始形貌照片。由圖可見，本文選用的石墨烯為多層石墨烯，存在一定的團聚現象；選用的銅粉由于是采用電解工藝制備，因此呈現樹枝狀結構。

圖2為采用粉末冶金工藝制備的不同含量石墨烯/Cu復合材料的組織照片。由圖可見，復合材料中有孔隙存在，并且孔隙數量隨著石墨烯含量增加，逐漸增多。在高倍率下對孔隙進行觀察發現，其內部存在大量石墨烯聚集現象，如圖2(e)和(f)所示。石墨烯本身難分散易團聚，而電解銅粉的樹枝狀形貌特征，以及它與石墨烯密度上的巨大差異，更易導致石墨烯在混粉過程中發生團聚，造成復合材料內部孔隙增加，最終導致復合材料致密度下降。復合材料內部孔隙等組織缺陷會導致復合材料的綜合性能下降，因此在材料制備過程中應考慮消除或降低孔隙。

圖1 石墨烯和銅粉原始形貌Fig.1 Morphologies of grapheme and Cu(a) Grapheme, (b) Copper powder

圖2 石墨烯含量對石墨烯/Cu復合材料組織的影響Fig.2 Effect of graphene content on microstructure of graphene/Cu composites(a)0.5%, (b)1%, (c)2%, (d)3%, (e) High magnification of fig(d) , (f) EDS of fig(e)

2.2 石墨烯/Cu復合材料TEM組織分析

微觀組織決定材料的性能，而界面是復合材料的重要組成部分，會對復合材料的性能產生重要影響。圖3為石墨烯/Cu復合材料中Cu-石墨烯界面情況和基體Cu的微觀組織。由圖(a)可見，采用粉末冶金法制備的復合材料界面結合良好，沒有開裂現象，也不存在明顯的界面反應。由圖(b)可見，基體Cu中存在大量的位錯和孿晶，這是由于復合材料經過球磨混合、壓制成型和燒結等過程，材料受到的壓力和燒結產生的熱錯配應力都將導致基體Cu發生塑性變形，最終形成大量位錯和孿晶等晶體缺陷。

圖3 石墨烯/Cu復合材料TEMFig.3 TEM of graphene/Cu composites(a)Interface, (b) Dislocations and twins

2.3 石墨烯含量對復合材料密度的影響

圖4為復合材料密度隨石墨烯含量變化情況。由圖可見，隨著石墨烯含量增加，復合材料的密度下降。首先，石墨烯的密度遠低于銅，石墨烯的加入會降低復合材料的密度。由圖2復合材料的組織照片可見，復合材料內孔隙隨著石墨烯含量增加而增多，這也將導致復合材料密度下降。

圖4 石墨烯含量對復合材料密度的影響Fig.4 Effect of graphene content on density of composites

2.4 石墨烯含量對復合材料比熱的影響

圖5為復合材料比熱隨著石墨烯含量變化情況。由圖可見，隨著石墨烯含量增加，復合材料的比熱逐漸下降。比熱表征材料的蓄熱能力，根據其物理本質，它主要取決于構成物質的原子種類和數量，而對顯微組織或晶體結構并不敏感。因此，復合材料的比熱基本滿足混合定律。石墨烯的比熱要低于金屬銅，所以增加石墨烯的含量會使復合材料的比熱值有所下降。由圖中的曲線可以看出，材料的比熱與石墨烯含量之間并不滿足直線關系，這主要和復合材料本身的一些特點有關。材料是由比熱不相同的兩相復合而成，制備過程中并不能保證微觀成分的絕對均勻性，所以就出現了圖示的結果。

圖5 石墨烯含量對復合材料比熱的影響Fig.5 Effect of graphene content on specific heat of composites

2.5 石墨烯含量對復合材料熱擴散率和熱導率的影響

圖6為石墨烯含量對復合材料導熱性能的影響。由圖可見，隨著石墨烯含量增加，復合材料的熱擴散率和熱導率均呈下降趨勢。熱擴散率和熱導率對材料的微觀組織非常敏感。雖然石墨烯具有超高的導熱性能，但是石墨烯越多，復合材料的界面越多，對電子的熱運動的阻礙越大，導熱性能也就越差。另一方面，基體合金內的位錯和孿晶等晶體缺陷(如圖3所示)，也會對電子的熱運動產生嚴重的阻礙，進而降低材料的導熱性能。

圖6 石墨烯含量對復合材料導熱性能的影響Fig.6 Effect of graphene content on thermal conduction properties of composites(a) Thermal diffusivities, (b) Thermal conductivities

3 結論

第一，粉末冶金法制備的石墨烯/Cu復合材料內部存在一定數量的孔隙，孔隙數量隨著石墨烯含量增加而增多。第二，石墨烯/Cu復合材料界面結合良好，沒有開裂現象，不存在明顯的界面反應。基體Cu中存在大量的位錯和孿晶。第三，隨著石墨烯含量增加，石墨烯/Cu復合材料的密度、比熱、熱擴散率和熱導率逐漸下降。

[1] 汪峰濤，吳玉程，王涂根，等.粉末冶金法制備納米顆粒增強Cu基復合材料[J].材料熱處理學報，2007，28(5)：10-14.

[2] 帥歌旺，張萌.高強度、高導電銅合金及銅基復合材料研究進展[J].特種鑄造及有色合金，2005，25(9)：534-538.

[3] 劉正偉，李明利，周宇松，等. TiB2-W-Cu 復合材料的導電/抗燒蝕性能研究[J].兵器材料科學與工程，2010，33(3)：34-36.

[4] 許瑋，胡銳，高媛，等.碳納米管增強銅基復合材料的載流摩擦磨損性能研究[J].摩擦學學報，2010，10(3)：303-307.

[5] Jingyue Wang，Zhiqiang Li，Genlian Fan，et al. Reinforcement with Graphene Nanosheets in Aluminum Matrix Composites [J]. Scripta Materialia，2012，(66)：594-597.

[6] Jaewon Hwang，Taeshik Yoon，Sung Hwan Jin et al. Enhanced Mechanical Properties of Graphene/Copper Nanocomposites Using a Molecular-Level Mixing Process [J]. Advanced Materials，2013，(25)：6724-6729.

Effect of graphene content on microstructure and thermal conduction properties of graphene/Cu composites

SONG Mei-hui, ZHANG Yu, LI Yan-chun, ZHANG Wei-jun, ZHANG Xiao-chen

(Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

In this work, graphene /Cu composites were prepared by powder metallurgy method with graphene mass ratio of 0.5%, 1%, 2% and 3%. The microstructure, density and thermal conductivity of the composites were analyzed by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, density measurement, differential scanning calorimetry and laser thermal conductivity instrument. The results reveal that the bonding at the interface is well, and there is no cracking phenomenon, as well as obvious interfacial reaction. There is large quantity of dislocations and twins in copper matrix. The number of pores in the composite increased with the increase of the content of graphene. However, the density, specific heat, thermal diffusivity and thermal conductivity of the composite material all decreased with the content of graphene increased.

Copper matrix composites; Grapheme; Microstructure; Thermal conductivity; Thermal diffusivity

2017-01-12

黑龍江省科技成果轉化引導資金項目資助(GC15F004)；黑龍江省科學院青年創新基金資助(CXMS2017GJS01)

宋美慧(1981-)，女，博士，副研究員。

TB331

B

1674-8646(2017)04-0007-03