用結晶—重結晶法制備高純硝酸鈰

喬 軍，馬 瑩，王晶晶，楊啟山，梁 超，阮 帥

(1.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內蒙古 包頭 014030；2.包頭稀土研究院，內蒙古 包頭 014030；3.瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司，內蒙古 包頭 014030；4.內蒙古科技大學 化學與化學工程學院，內蒙古 包頭 014010 )

用結晶—重結晶法制備高純硝酸鈰

喬 軍1,2,3，馬 瑩1,2,3，王晶晶1,2,3，楊啟山4，梁 超4，阮 帥4

(1.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內蒙古 包頭 014030；2.包頭稀土研究院，內蒙古 包頭 014030；3.瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司，內蒙古 包頭 014030；4.內蒙古科技大學 化學與化學工程學院，內蒙古 包頭 014010 )

研究了高純硝酸鈰的結晶法制備及重結晶法純化除雜，采用正交回歸試驗法考察了硝酸鈰結晶過程中料液初始酸度、結晶溫度、陳化時間對產品質量的影響，以及母液回收利用情況。結果表明：采用結晶—重結晶法可以獲得高純硝酸鈰產品，其中非稀土雜質質量分數小于1.5×10-5；確定了潔凈硝酸鈰制備工藝條件。熱分解機制研究結果表明，硝酸鈰的組成為Ce(NO3)3·6H2O。

結晶；重結晶；硝酸鈰；制備；純化

稀土化合物的純度直接決定材料的特殊性能,不同潔凈度的稀土材料可以制備出不同性能要求的陶瓷材料、熒光材料、電子材料等。目前，隨著稀土提煉技術的發展，潔凈稀土化合物呈現出良好的市場前景，高性能稀土材料的制備對潔凈稀土化合物提出了更高要求。潔凈硝酸鈰是人工晶體材料[1-2]、功能板材[3]、電化學防腐保護膜[4-5]、有機反應催化[6]等材料的基質材料之一，同時也廣泛應用于農業種植[7]等領域。目前，采用溶劑萃取、離子交換、沉淀法制備高純稀土硝酸鹽的研究較多[8-16]，而利用結晶—重結晶法制備高純度、高潔凈度的硝酸鈰的研究較少。試驗研究了硝酸鈰產品的化學結晶—重結晶法制備，同時采用熱分析法確定其結晶水含量。

1 試驗部分

1.1 原料試劑

碳酸鈰：w(CeO2/REO)≥99.99%，包頭新源稀土新材料有限公司產品，其化學成分見表1；硝酸：優級純，天津化工試劑廠；純水：電導率≥18.0 MΩ·cm。

表1 碳酸鈰原料的化學成分

1.2 分析方法

溶液中稀土濃度用EDTA絡合滴定法測定，溶液酸度用氫氧化鈉中和滴定法測定；硝酸鈰中的鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鈷、鎳、鋁、鉛、鋅、銅等非稀土雜質元素采用等離子質譜法測定。

晶體形貌采用日本Hitachi公司S-3400N型掃描電子顯微鏡確定，產品TG-DSC曲線采用德國耐馳STA449F3型同步熱分析儀測定(空氣升溫速度10 ℃/min，Al2O3)，物相采用荷蘭帕納科全自動粉末衍射儀分析，產品結構采用德國傅麗葉全自動紅外光譜儀確定。

1.3 試驗原理和樣品制備

對碳酸鈰和硝酸反應得到的硝酸鈰溶液進行加熱濃縮、結晶，硝酸鈰在晶體中富集，而非稀土雜質在母液中富集。試驗工藝流程如圖1所示。

圖1 結晶硝酸鈰制備工藝流程

2 試驗結果與討論

2.1 正交回歸試驗設計及結果

試驗選取料液酸度、結晶溫度、陳化時間為影響因素，基準水平及變化間距見表2，正交回歸試驗結果見表3，硝酸鈰收率方差分析結果見表4。

表2 基準水平及變化間距

表3 正交回歸試驗結果

表4 硝酸鈰收率方差分析結果

0.76x1x2+1.87x1x3+1.82x2x3+

(1)

對每一項系數進行F檢驗，進而得到相應的簡化方程(2)；同理得到相應的簡化方程(3)：

(2)

(3)

2.2 硝酸鈰的結晶

2.2.1 結晶溫度的影響

結晶溫度對硝酸鈰產品收率及非稀土雜質質量分數的影響試驗結果如圖2所示。

酸度/(mol·L-1)：—▲—0.05 ；—●—0.10；—■—0.15。 圖2 結晶溫度對硝酸鈰產品收率及非稀土 雜質質量分數的影響

由圖2看出：隨結晶溫度升高，硝酸鈰產品收率大幅度提高，酸度為0.05 mol/L條件下，結晶溫度118 ℃時的收率為40%，122 ℃時的收率為80%，表明結晶溫度越高，溶液越容易過飽和，析出的晶體量越大；隨結晶溫度升高，產品中非稀土雜質元素質量分數呈先緩后快的增大趨勢，表明在較高的結晶溫度下，非稀土雜質元素與稀土元素一起快速析出。

2.2.2 料液酸度的影響

料液酸度對硝酸鈰產品收率及非稀土雜質質量分數的影響試驗結果如圖3所示。

溫度/℃：—▲—116 ；—●—118；—■—120。 圖3 料液酸度對硝酸鈰產品收率及非稀土 雜質質量分數的影響

由圖3看出：隨料液初始酸度增大，硝酸鈰產品收率明顯降低，因為料液酸度的改變會改變溶液的過飽和度，酸度升高，過飽和度降低，晶體析晶量減少，產品收率降低；隨料液初始酸度增大，晶體中非稀土雜質元素質量分數減少，這是因為晶體在高酸度的過飽和溶液中析出時夾帶的雜質元素更少。酸度過高，濃縮過程中的酸揮發現象加重，大部分氫離子被揮發掉，因此，適宜的料液酸度對去除非稀土雜質有利，但不宜過高。

2.2.3 陳化時間的影響

陳化時間對硝酸鈰產品收率及非稀土雜質質量分數的影響試驗結果如圖4所示。

酸度/(mol·L-1)：—▲—0.05 ；—●—0.10；—■—0.15。 圖4 陳化時間對硝酸鈰產品收率及非稀土 雜質質量分數的影響

由圖4看出：陳化時間對硝酸鈰晶體收率和非稀土雜質質量分數基本沒有影響。試驗中發現，隨陳化時間延長，晶體顆粒在長大，而稀土總量和非稀土雜質質量分數變化不大，這可能是由于在晶體長大過程中，母液中的稀土元素及非稀土雜質元素也相應進入到晶體內部，在母液和晶體兩相之間的分配達到平衡，不再發生變化。

方差分析和F檢驗結果表明：各因子的影響次序依次為結晶溫度最顯著，料液酸度較顯著，陳化時間基本無影響。試驗確定的適宜條件為：料液酸度0.10 mol/L，結晶溫度118 ℃，陳化時間1 h。

2.3 硝酸鈰母液的循環利用

控制溶液酸度、結晶溫度進行結晶試驗，結晶母液返回到硝酸鈰溶液中循環利用。試驗條件：料液酸度0.1 mol/L，結晶溫度118 ℃，陳化時間1 h。硝酸鈰母液循環次數對硝酸鈰收率及非稀土雜質質量分數的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 母液循環次數對硝酸鈰收率及非稀土 雜質質量分數的影響

由圖5看出：母液不經循環，硝酸鈰收率為70%；隨母液開始循環，硝酸鈰收率達90%左右。表明母液循環利用是可行的，循環使用到第4次后，晶體中雜質有明顯富集，質量分數達2.06×10-5；母液循環到第5次后，雜質元素富集顯著，尤其是Fe2O3(富集2倍)、Na2O(富集1.5倍)、CaO(富集2倍)、MnO2(富集2.5倍)、Al2O3(富集1.5倍)、PbO(富集2倍)等富集顯著，雜質質量分數達2.73×10-5。試驗中，結晶母液循環4次效果最佳，對硝酸鈰的結晶行為和產品質量無明顯影響。工業生產時的實際循環次數，隨碳酸鈰、硝酸等原料的質量變化而變化。當結晶母液中非稀土金屬雜質質量分數超過規定要求后應回收其中的鈰元素。

2.4 硝酸鈰晶體的重結晶

對以結晶法獲得的硝酸鈰產品進行重結晶可以使產品中的非稀土雜質進一步降低，使產品更純。取試驗制備的硝酸鈰晶體，于室溫下加入超純水攪拌溶解并調整酸度，再次進行加熱濃縮、冷卻，析出硝酸鈰產品。硝酸鈰晶體重結晶次數對硝酸鈰收率、非稀土雜質質量分數的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 重結晶次數對硝酸鈰收率及非稀土 雜質質量分數的影響

從圖6看出，重結晶對硝酸鈰收率沒有明顯影響，收率均穩定在70%以上，而雜質質量分數有效降低，產品得到凈化。經過3次重結晶，產品中雜質元素總量由未經過重結晶時的2.5×10-5降為1.5×10-5左右，其中Na2O、CaO、MnO2、Al2O3、ZnO等元素去除效果明顯。從工業生產角度考慮，重結晶次數不宜過多，以3次為最佳。

2.5 硝酸鈰晶體的表征與分析

2.5.1 晶體的形貌

圖7為硝酸鈰晶體顆粒的形貌?？梢钥闯觯壕w特征非常明顯，呈棱角分明的多面體結構，粒徑在100 μm左右；一些小顆粒正在長大，晶體有粘接團聚現象。

圖7 硝酸鈰晶體的SEM照片

2.5.2 晶體的紅外光譜分析

圖8為所制備的硝酸鈰晶體的紅外光譜?？梢钥闯觯何挥? 200～3 250 cm-1處的峰為含羥基基團結晶水的伸縮振動吸收峰，可以初步判斷所制備的硝酸鈰含有穩定的結晶水。

圖8 硝酸鈰晶體的紅外光譜

2.5.3 晶體的XRD衍射分析

圖9為硝酸鈰晶體的XRD衍射分析圖譜。該圖譜與圖譜庫中的84-2198[Ce(NO3)3·5H2O]·H2O圖譜相吻合，進一步表明所制備的硝酸鈰晶體含有6個穩定結晶水。

圖9 硝酸鈰晶體的XRD衍射圖譜

2.5.4 晶體的熱分解機制

圖10為硝酸鈰晶體的差熱-熱重曲線。由圖10數據計算得到的硝酸鈰的熱分解數據見表5。

由圖10和表5看出：硝酸鈰的熱分解過程可描述為7個階段：第1階段，脫去0.5個結晶水，得到Ce(NO3)3·5.5H2O；第2階段，繼續脫去0.5個結晶水，得到Ce(NO3)3·5H2O；第3階段，繼續脫去2個結晶水，得到Ce(NO3)3·3H2O；第4階段，繼續脫去2個結晶水，得到Ce(NO3)3·H2O；第5階段，繼續脫去1個結構水，得到Ce(NO3)3；第6階段，無水硝酸鈰分解，放出NO2和O2，得到Ce(NO3)；第7階段，脫去1個NO，得到CeO2。反應過程如下：

第1階段，

[Ce(NO3)3·4.5H2O]·H2O+

0.5H2O↑；

(1)

第2階段，

[Ce(NO3)3·4H2O]·H2O+

0.5H2O↑；

(2)

第3階段，

[Ce(NO3)3·2H2O]·H2O+

2H2O↑；

(3)

第4階段，

(4)

第5階段，

Ce(NO3)3+H2O↑；

(5)

第6階段，

2NO2↑+O2↑；

(6)

第7階段，

(7)

峰1、峰2均為對稱尖銳峰，表明分解過程為單純的脫去結晶水過程。峰1脫去0.5個結晶水，吸熱25.17 J/g，反應溫度區間為57.5～73.8 ℃；峰2繼續脫去0.5個結晶水，吸熱27.6 J/g，反應溫度區間為91.2～104.3 ℃；峰3為一個很小的對稱尖銳峰,表明分解過程為脫去2個結晶水過程，吸熱20.73 J/g，反應溫度區間為163.2～189.7 ℃；峰4(由反應4、5兩個階段組成)，表明分解過程為脫去2個結晶水和1個結構水，因脫去結構水需要吸收較大熱量，總吸熱82.73 J/g，反應溫度區間為197.3～216.1 ℃；峰4(由反應6、7兩個階段組成)，為無水硝酸鈰發生分解反應，產生NO2、NO、O2，最后生成氧化鈰，吸熱349.7 J/g，反應溫度區間為243.9～308.1 ℃，溫度較高而且吸熱值較大，說明分解反應不容易進行。

在這7個階段中，理論累計失重率與實測累計失重率吻合較好，表明推斷熱分解機制正確，由此確定本工藝所得硝酸鈰晶體的結構為[Ce(NO3)3·5H2O]·H2O，這與XRD分析結果以及現有文獻一致[14]。

圖10 硝酸鈰晶體的TG-DSC曲線表5 硝酸鈰的熱分解機制分析

階段理論失重率/%實測失重率/%理論殘留率/%實測殘留率/%反應溫度/℃峰值溫度/℃反應產物吸熱量/(J·g-1)第1階段2.082.3197.9297.6957.5～73.866.2Ce(NO3)3·5.5H2O25.17第2階段4.154.5895.8595.4291.2～104.397.3Ce(NO3)3·5H2O27.60第3階段12.4412.9687.5687.04163.2～189.7171.9Ce(NO3)3·3H2O20.73第4階段20.7319.7579.2780.25第5階段24.8823.5675.1276.44197.3～216.1205.6Ce(NO3)3·H2OCe(NO3)382.73第6階段53.4654.9646.5445.04第7階段60.3757.6039.6342.40243.9～308.1276.5Ce(NO3)CeO2349.70

2.5.5 硝酸鈰晶體的化學分析

所得硝酸鈰產品的化學分析結果見表6 。可以看出，所得晶體中，雜質質量分數很低，表明所得產品純度很高。

表6 硝酸鈰產品的化學分析 %

3 結論

試驗結果表明，采用化學結晶法及重結晶法制備潔凈硝酸鈰是可行的，在適宜料液酸度、結晶溫度、陳化時間條件下可制得潔凈硝酸鈰產品，其中∑REO質量分數大于39.5%，收率大于70%，非稀土雜質質量分數小于1.50×10-5，母液可循環利用。該方法操作簡單，產品質量穩定，母液可循環利用，易于實現產業化。

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Preparation and Purification of Cerium Nitrate by Crystallization and Re-crystallization

QIAO Jun1,2,3，MA Ying1,2,3，WANG Jingjing1,2,3，YANG Qishan4，LIANG Chao4，RUAN Shuai4

(1.StateKeyLaboratoryforResearchandComprehensiveUtilizationofBaiyunOboRareEarthResources，Baotou014030，China;2.BaotouResearchInstituteofRareEarth，Baotou014030，China;3.NationalEngineeringResearchCenterofRareEarthMetallurgyandFunctionMaterials，Baotou014030，China;4.CollageofChemistryandChemicalEngineering，InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology，Baotou014010，China)

Preparation of high purity cerium nitrate by crystallization and re-crystallization was researched.By orthogonal regression experimental method，the effects of initial acidity of material liquid，temperature and aging time on the quality of cerium nitrate product were investigated，and the reutilization of mother liquors was studied.The results show that the high purity cerium nitrate can be obtained by the crystallization and re-crystallization.The total content of impurities in the product is less than 1.5×10-5．The reasonable process conditions for preparing aqua cerium hydrate nitrate are determined．The thermal decomposition mechanism shows that the composition of aqua cerium hydrate nitrate is Ce(NO3)3·6H2O.

crystallization;re-crystallization;aqua cerium hydrate nitrate;preparation;purification

2016-04-25

喬軍(1970-)，女，遼寧新民人，本科，高級工程師，主要研究方向為高純稀土試劑的制備與研發。

TF802.6;TQ133.3

A

1009-2617(2017)01-0054-07

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.013