非溶性多孔聚酰亞胺薄膜的合成及其在鋰電池隔膜應用性能分析

韋升艷+萬銀+陸錦

【摘 要】論文先合成聚酰亞胺-納米鐵粉復合溶液，然后采用相轉移法制備了納米多孔聚酰亞胺薄膜，并研究其力學性能、耐電解液腐蝕性能。

【Abstract】In this paper，firstly， polyimide nano iron complex solution has been prepared，then the nanoporous polyimide films were prepared by phase transfer method， finally， the mechanical properties and electrolytic corrosion resistance of nano iron porous polyimide film have been studied.

【關鍵詞】多孔薄膜；聚酰亞胺；納米鐵

【Keywords】porous film； polyimide film； nano iron

【中圖分類號】TQ34 【文獻標志碼】A 【文章編號】1673-1069（2017）04-0171-03

1 引言

聚酰亞胺（PI）是現今世界上已知性能最好的薄膜類絕緣材料[1]，它具有非常優異的性能：①耐熱性。聚酰亞胺是已知的有機聚合物中熱穩定性較靠前品種之一，玻璃化溫度和分解溫度分別達到260℃和510℃ ，一些品類的分解溫度甚至更高。②良好的耐低溫性及化學穩定性。③良好的介電性能。聚酰亞胺擁有的封閉泡沫單元特殊結構使得它不僅避免吸水，還降低了密度，使介電常數有效降低。多孔聚酰亞胺薄膜是一種新型的耐高溫有機聚合物，多孔性的增加，使得聚酰亞胺薄膜具備更加優異的性能。④機械性能，聚酰亞胺材料的抗張強度一般都在100MPa以上，有的甚至達到400MPa，其纖維的彈性模量是僅次于碳纖維的良好材料。此外，聚酰亞胺還具有很高的抗輻射性能，耐濕性能，阻燃性能。鑒于多孔聚酰亞胺的優異性能，國內外很多企業以及科研機構都對其投入大量精力物力進行研究，比如使用非織造技術可以制備PI納米纖維膜，再直接對這些多孔PI薄膜進行實驗，結果顯示該多孔PI膜具有較高的熱穩定性[2]。多孔聚酰亞胺薄膜與多孔聚乙烯單層隔膜（PE）、多孔聚丙烯單層隔膜（ PP）等組成的PI-PE、PI-PP等復合薄膜 ，具有較低的自閉溫度135℃（取決于其中PE材料或PP材料），在高溫下又具有較強的機械力學性能（取決于聚酰亞胺材料），這樣就很好地滿足了鋰電池對低介電材料可塑性和耐高溫的條件。多孔聚酰亞胺薄膜廣泛用于航空、電子、電池、武器等方面。

2 制備

多孔聚酰亞胺薄膜（PI）的制備方法主要有靜電紡絲法、燒結法、相轉移法等[3]，論文采用相轉移法制備不可溶性多孔聚酰亞胺薄膜（PI），并對其力學性能、耐電解液腐蝕性能進行了研究。

以普通的聚酰胺酸為原材料，以納米金屬鐵粉為致孔劑，攪拌混合后首先制備成聚酰胺酸-納米金屬鐵粉復合溶液，夾具涂膜機上放上玻璃板，制得10%、20%、30%、40%孔隙率的聚酰亞胺薄膜。之后將玻璃板放入精密鼓風干燥箱100℃熱處理1h，200℃熱處理1h，再放入馬弗爐300℃熱處理1h后自然冷卻至室溫。冷卻至室溫從烘箱取出脫膜。把完全干燥的樣品取出冷卻待用。后將薄膜放入鹽酸（1：1）溶液中，直到薄膜上的致孔劑鐵與鹽酸反應完全，薄膜自然脫出得到具有一定韌性聚酰亞胺薄膜。得到多孔聚酰亞胺薄膜，并對制備的多孔聚酰亞胺薄膜進行了性能測試[4]。

3 實驗方法

3.1 實驗儀器

BS 124S sartorius電子天平（北京賽多利斯儀器系統有限公司）

FB224自動內校電子分析天平（上海舜宇恒平科學儀器有限公司）

JB-3 型定時恒溫磁力攪拌器（上海雷磁儀器廠新涇分廠）

JJ-1精密增力電動攪拌器 （金壇市希望科研儀器有限公司）

BAO-50A型精密鼓風干燥箱 （上海施都凱儀器有限公司）

800B型離心機 （上海安亭科學儀器廠）

PM6363萬能電橋 （飛利浦公司）

SHAN電子數顯外徑千分尺 （桂林量具刃具有限責任公司）

馬福爐（滬越科學實驗儀器廠）

程控式電氣控制柜（湘潭華豐儀器制造有限公司）

掃描透鏡

3.2 實驗試劑

N-甲基吡咯烷酮（NMP）分析純 天津市光復精通化工研究所

無水乙醇 分析純 天津市致遠化學試劑有限公司

N，N-二甲基乙酰胺 化學純 西隴化工股份有限公司

均苯四甲酸二酐（PMDA） 化學純 國藥集團化學試劑有限公司

4，4-二氨基二苯醚（ODA） 化學純 國藥集團化學試劑有限公司

硝酸鉀 分析純 西隴化工股份有限公司

納米鐵 20nm 北京德科島金科技有限公司

SK-0910聚酰亞胺酸（PMDA-0DA反應而成 固體含量20%）

Sk-0170固體聚酰亞胺酸（可溶）

實驗用水 蒸餾水

3.3 實驗過程

本實驗采用納米鐵做制孔劑制備不可溶性多孔聚酰亞胺薄膜。利用制備的可溶性多孔聚酰亞胺薄膜測試出多孔聚酰亞胺薄膜的力學性能，分別對其抗拉強度、刺破強調、最大拉斷力、伸長率進行研究[5]。

首先以普通的聚酰胺酸為原材料，以納米金屬鐵粉為致孔劑，攪拌混合后制備成聚酰胺酸-納米金屬鐵粉復合溶液；其次，在夾具涂膜機上放玻璃板，制備10%、20%、30%、40%孔隙率的聚酰亞胺薄膜；再次，將玻璃板放入精密鼓風干燥箱在100℃溫度下熱處理1h，200℃溫度下熱處理1h，再放入馬弗爐300℃熱處理1h后自然冷卻至室溫；冷卻至室溫后從烘箱取出脫膜。最后將薄膜放入鹽酸（1：1）溶液中，直到薄膜上的致孔劑鐵與鹽酸完全反應，薄膜自然脫出得到具有一定韌性聚酰亞胺薄膜。

4 結果與討論

4.1 力學性能分析

4.1.1 多孔聚酰亞胺薄膜的抗拉強度與理論孔隙率的關系

多孔聚酰亞胺薄膜的抗拉強度與理論孔隙率成線性關系，其抗拉強度在1.8～51N變化，見圖1。薄膜孔隙率20%的抗拉強度比孔隙率50%的薄膜抗拉強度大得多，可以看出隨著理論孔隙率的增加，多孔聚酰亞胺薄膜的抗拉強度變小。說明多孔聚酰亞胺薄膜的抗拉強度隨著所加致孔劑的體積的增加而減小，抗拉強度的存在說明了薄膜具有抗拉能力，致孔劑的濃度越大薄膜所形成的微孔就越多進而薄膜的抗拉能力就越弱，進一步說明孔隙率越大的多孔聚酰亞胺薄膜質地更脆，更易被拉斷。

4.1.2 多孔聚酰亞胺薄膜的刺破強度與理論孔隙率的關系

多孔聚酰亞胺薄膜的穿刺強度與理論孔隙率成線性關系，薄膜孔隙率為20%時穿刺強度為0.81N，而薄膜孔隙率為50%時穿刺強度只有0.16N。雖圖表中孔隙率為40%的薄膜穿刺強度是比線性穿刺強度大，但是仍然是比薄膜孔隙率為30%的穿刺強度小，隨著孔隙率的增大，多孔聚酰亞胺薄膜的穿刺強度減小。說明多孔聚酰亞胺薄膜的穿刺強度隨著所加致孔劑的體積的增加而減小，穿刺強度的存在說明了薄膜具有能被刺穿的能力，致孔劑的濃度越大薄膜所形成的微孔就越多進而薄膜就越容易被刺穿，多孔聚酰亞胺薄膜更脆，進一步說明孔隙率越大的薄膜質地更脆，更易被刺破。

4.1.3 多孔聚酰亞胺薄膜的最大拉斷力與理論孔隙率的關系

在室溫條件，取相同面積的不同孔隙率薄膜，采用橫向試驗法測出其的最大拉斷力，得出數據制表并畫圖。從圖3可以看出多孔聚酰亞胺薄膜的最大拉斷力與理論空隙率成線性關系，薄膜孔隙率為20%時最大拉斷力達到7.5N，薄膜孔隙率為40%稍比線性比例高但是還是比孔隙率為30%的最大拉斷力小，隨著薄膜孔隙率的增大，薄膜的最大拉斷力變小。說明多孔聚酰亞胺薄膜的最大拉斷力隨著所加致孔劑的體積的增加而減小，致孔劑的濃度越大薄膜所形成的微孔就越多進而薄膜就越容易被拉斷，進一步說明孔隙率大的薄膜質地更脆，韌性小，易斷。

4.2 多孔聚酰亞胺薄膜的耐鋰離子電解液腐蝕性能研究

將制備的多孔聚酰亞胺薄膜置于聚四氟乙烯內襯墊高壓反應釜中，然后倒入1M LiPF6 鋰離子電解液5mL，蓋好蓋子后再在不同溫度下熱處理3小時，然后讓其自然冷卻至室溫，檢查鋰離子電解液的顏色及多孔聚酰亞胺薄膜外觀，結果見表1。

表1表明：鋰離子電解液在80℃處理3小時后，外觀無明顯變化；120℃處理3小時后，顏色開始加深，并隨著熱處理溫度的增加，電解液的顏色變得更深，這可能是鋰離子有機電解液本身的高溫分解。而多孔聚酰亞胺薄膜在80～180℃范圍內在鋰離子電解液中熱處理3小時，多孔聚酰亞胺薄膜外觀無明顯變化，仍然保持原來的挺拔狀，說明這種多孔聚酰亞胺薄膜能夠耐鋰離子電解液的高溫腐蝕。

5 結語

論文以多孔聚酰亞胺薄膜材料為研究對象，研究材料的力學性能、耐電解液腐蝕性能。

①使用相轉移方法制備的多孔聚酰亞胺薄膜具較好的力學性能，孔隙率40%時抗拉強度為28MPa，穿刺強度為0.65N，最大拉斷力為是5.4N，伸長率是8.5%。

②在80～180℃范圍內在鋰離子電解液中熱處理3小時，多孔聚酰亞胺薄膜外觀無明顯變化，仍然保持原來的挺拔狀，這種多孔聚酰亞胺薄膜能夠耐鋰離子電解液的高溫腐蝕。

由此，可得出的結論是多孔聚酰亞胺薄膜作鋰電池隔膜是很好的材料。

【參考文獻】

【1】G.G.Raju.Dielectrics in electrical[J].New York：Marcel Dekker Ine，2003（3）：7.

【2】Liu Peisheng Determining Methodsfor Porosity of Porous Materials[J].Titanium Industry Progress， 2005，22（6）：34-36.

【3】曹紅葵.聚酰亞胺性能及合成方法[J].化學推進劑與高分子材料，2008（3）：6.

【4】李焱，于俊榮，劉兆峰.聚酰亞胺的合成及其酰亞胺化研究[C].論文研究，2006 04-0006-04.

【5】吳國光.聚酰亞胺及其薄膜的制造與應用[J].信息記錄材料，2010（5）：11-12.