風冷型COD自動消解回流儀測定COD的方法確認

王彩蝶

（江門市環境監測中心站，廣東江門 529000）

風冷型COD自動消解回流儀測定COD的方法確認

王彩蝶

（江門市環境監測中心站，廣東江門 529000）

對用風冷型COD自動消解回流儀消解COD的方法進行分析確認，結果令人滿意，符合國家標準（GB/T11914-89）要求。

COD；風冷型；消解裝置

化學需氧量（COD）反映了水中受還原性物質污染的程度，是我國實施排放總量控制的指標之一[1]。重鉻酸鹽法是測定COD的國家標準方法，該方法測定COD加熱消解回流需要2h（自開始沸騰時計時），時間較長，而傳統的電爐及回流裝置是比較浪費水資源的，這種水冷的冷凝方法不夠環保，而且冷凝接水管時間長會老化、變形或漏水，需要專人照看，占用的實驗臺面積大，而且不能夠一次性分析多個樣品（如圖1）；對于風冷型的回流裝置一臺就可以消解6個樣品，消解過程不需要一直通水，只需在冷凝管內加滿冷凝水即可，節省水資源（如圖2）。所以，對于樣品數量比較多的情況采用風冷的裝置進行加熱消解回流是即可以工作提高效率又環保的消解回流方式。為了檢驗該裝置的可行性，我們對此裝置進行了COD的精密度、準確度以及人員的室內比對的測定，其結果令人滿意。

圖1 傳統消解回流裝置

圖2 風冷型自動消解回流裝置

1 方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度。

2 試劑

除非另有說明，實驗時所用試劑均為符合國家標準的分析純試劑，試驗用水均為蒸餾水或同等純度的水。

（1）硫酸銀（Ag2SO4），化學純。

（2）硫酸汞（HgSO4），化學純。

（3）硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/mL。

（4）硫酸銀-硫酸試劑：向1L硫酸（3.3）中加入10g硫酸銀（3.1），放置1～2d使之溶解，并混勻，使用前小心搖動。

（5）重鉻酸鉀標準溶液：

①濃度為C（1/6K2Cr2O7）=0.250mol/L的重鉻酸鉀標準溶液：將12.258g在105℃干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1 000mL。

2）濃度為C（1/6K2Cr2O7）=0.025mol/L的重鉻酸鉀標準溶液：將3.5.1條的溶液稀釋10倍而成。

（6）硫酸亞鐵銨標準滴定溶液

①濃度為C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.10mol/L的硫酸鹽鐵銨標準滴定溶液：溶解39g硫酸亞鐵銨[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]于水中，加入20mL硫酸（3.3），待其溶液冷卻后稀釋至1 000mL。

②每天臨用前，必須用重鉻酸鉀標準溶液（3.5.1）置于錐形瓶中，用水稀釋至約100mL，加入30mL硫酸（3.3），混勻，冷卻后，加三滴（0.15mL）試亞鐵靈指示劑（3.7），用硫酸亞鐵銨（3.6.1）滴定溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色，即為終點。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量（mL）。

③硫酸亞鐵銨標準滴定溶液濃度的計算：

式中：V為滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積。

③濃度為C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.010mol/L的硫酸鹽鐵銨標準滴定溶液：將3.6.1條的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標準溶液（3.5.2）標定，其滴定步驟及濃度計算分別與3.6.2及3.6.3類同。

（7）1，10-菲繞啉（1，10-phenanathroline monohy drate）指示劑溶液：溶解0.7g七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）于50mL的水中，加入1.5g 1，10-菲繞啉，攪動至溶解，加水稀釋至100mL。

（8）鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，C（KC8H5O4）=2.082 4 mmol/L：稱取105℃時干燥2h的鄰苯二 甲酸氫鉀（HOOCC6H4COOK）0.425 1g溶于水，并稀釋至1 000mL，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的COD值為1.176g/g（指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g）故該標準溶液的理論COD值為500mg/L。

（9）防爆沸玻璃珠。

3 儀器

（1）風冷型自動消解回流裝置：YHCOD-100型COD自動消解回流儀，以及配套的冷凝管和錐形瓶。

（2）德國普蘭德Brand，Titrette 50ml數字瓶口滴定儀。

（3）常用的實驗儀器。

4 采樣和樣品

4.1 采樣

水樣要采集于玻璃瓶中，應盡快分析。如不能立即分析，應加入硫酸（3.3）至pH＜2，置于4℃下保存。保存時間不多于5d。采集水樣的體積不得少于100mL。

4.2 試樣準備

將試樣充分搖勻，取出20.0mL作為試樣。

5 分析步驟

1）對于COD值小于50mg/L的水樣，應該采用0.025mol/ L重鉻酸鉀標準溶液氧化，加熱回流以后，采用0.010mol/L的硫酸亞鐵銨標準溶液回滴。

2）該方法對未經稀釋的水樣其測定上限為700mg/L，超過此限時必須經稀釋后測定。

3）取試料于錐形瓶中，或取適量試料加水至20.0mL.

4）空白試驗：按相同步驟以20.0mL水代替試料進行空白試驗，其余試劑和試料測定（6.5）相同，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積V1。

5）水樣的測定：于試料（6.3）中加入10.0mL的0.250mol/ L重鉻酸鉀標準溶液和幾顆防爆沸玻璃珠搖勻。

將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端，按照回流裝置的操作步驟，打開電源開關。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀-硫酸試劑，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起定時回流兩小時。注意調節錐形瓶和加熱板接觸的位置，保持每個樣品均勻加熱，否則樣品沒有沸騰或沸騰時間，會造成測定結果偏低。

冷卻后，從冷凝管上端加入90mL沖洗冷凝管后，稍等片刻，取下錐形瓶，此時錐形瓶里的溶液約為140mL。

溶液冷卻至室溫后，加入3滴1，10-菲繞啉指示劑溶液（3.7），用硫酸亞鐵銨標準溶液（3.6）滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準溶液的消耗體積V2。

6 結果的表示

6.1 計算方法

以mg/L的水樣化學需氧量，計算公式如下：

式中：C為硫酸鹽鐵銨標準溶液（3.6）的濃度，mol/L；

V1為空白試驗（6.4）所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL；

V2為試料測定（6.5）所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL；

V0為試料的體積，mL；

8 000 —O2的摩爾質量以mg/L為單位的換算值。

7 相關技術參數的測量結果

7.1 精密度

分別對兩個高低濃度的樣品進行7次重復測量，測量結果如下

7.1.1 濃度＜50 mg/L的樣品精密度

序號 1 2 3 4 5 6 7 X— S RSD濃度＜50 mg/L的測定結果（mg/L）40.6 40.5 40.1 40.5 39.2 39.0 39.6 39.9 0.66 1.66濃度＞50 mg/L的測定結果（mg/L） 118 116 120 117 121 120 120 119 1.86 1.57

其中Xi是各次測得值，X為7次平均值

7.2 準確度

分別對國家環保標樣所標號為200167和200172的COD標準樣品進行測定，測定結果如下

標準值及不確定度（mg/L） 測定值（mg/L）相對誤差（%） 合格評定31.3±3.0 31.7 0.5 合格284±10 286 0.7 合格

7.3 室內人員比對試驗

兩個不同分析人員分別對兩個不同溶度的樣品進行測量，測定結果如下

分析人員1#測得濃度（mg/L）分析人員2#測得濃度（mg/L） 相對偏差（%）樣品1# 40.6 40.4 0.2樣品2# 151 155 1.3

8 結束語

以上分析結果表明，風冷型自動消解回流裝置可滿足用重鉻酸鹽法測定水質中化學需氧量（COD）的方法（GB/T 11914—1989）要求。

[1] 國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法[M].四版.北京：中國環境科學出版社，2002.

Determination of COD by Air-cooled COD Automatic Dispenser

Wang Cai-die

The method of digestion of COD with air-cooled COD automatic digestion and recirculation instrument is conf i rmed and satisfactory.The results are satisfactory and meet the requirements of national standard（GB/T11914-89）.

COD；air-cooled；digestion device

X131.2

：A

：1003–6490（2017）04–0231–02

2017–03–15

王彩蝶（1984），女，海南瓊海人，工程師，主要研究方向為環境監測分析。