3種不同紅棗水分檢測方法的比較

彭云發+羅華平+王麗+詹映+胡曉男+羅雪寧

摘要：針對新疆南疆地區紅棗的水分檢測，選用烘干減質量法、鹵素測定儀法和近紅外光譜法對紅棗水分進行檢測，分析不同方法測定過程中的優缺點，并將進行結果數理統計分析。結果表明，鹵素測定儀法較另外2種方法所測的結果偏低約0.72百分點（5.38%），近紅外光譜法與烘干減質量法測定的結果沒有顯著差異。

關鍵詞：紅棗；含水率；近紅外光譜

中圖分類號：S665.101；0657.34 文獻標志碼：A 文章編號：1002—1302（2016）01—0308—03

棗為鼠李科棗屬植物，原產于中國，已有4000多年的栽培歷史。紅棗不僅味道鮮美、營養豐富，而且具有獨特的藥用價值。

紅棗是新疆南疆地區重要的經濟作物，由于其呼吸作用旺盛，且富含多種營養物質和微量元素，貯藏或者加工過程中易發生變質。在評定紅棗品質、選擇貯藏條件和加工方式時，水分是必須測量的重要質量指標。新鮮紅棗的含水率因品種、產地和栽培管理的不同有很大的差異，采收后的紅棗隨貯藏條件和時間的變化表現不同水分的散失率，因此參照固定值作為紅棗含水率無法滿足生產過程工藝參數的要求，并且紅棗的含水率決定其口感，通常認為含水率在20%左右的紅棗口感最佳，只有準確測量其含水率，才能合理評定紅棗品質，優化選擇貯藏條件和加工方式，提高產品質量和經濟效益。目前最常用的紅棗水分測定方法是烘干減質量法（包括烘箱法、紅外線烘干法）和電子水分儀速測法（包括電阻式、電容式和微波式水分速測儀）。現在紅棗水分檢測主要采用傳統的烘干法，即對樣品進行切片、稱量、烘烤、再稱量等處理后計算紅棗的含水率，新疆南疆地區多數紅棗加工廠加工紅棗時對其水分測定大多采用鹵素水分測定儀法，這些方法需要破壞樣品，且檢測時間較長，只能實現抽樣檢測。研究一種快速無損檢測紅棗含水率的技術，實現大批量、規模化生產的在線檢測，對于減少紅棗采后損失，提高產業經濟效益具有重要意義。

近紅外（NIR）光譜技術在食品加工和農產品質量檢測中越來越受歡迎，近紅外光主要是對含氫基團X—H（X=C、N、O）振動的倍頻和合頻吸收，其中包含了大多數類型有機化合物的組成和分子結構的信息，結合化學計量學方法快速實現對含有上述基團的物質進行定性或者定量分析。其優點是速度快、操作簡單、無損，特別適用于農產品品質分析和食品品質檢測，利用豐富的光譜信息可實現對水果和食品中水分的快速無損檢測。本研究嘗試運用標準烘干法（國標）、鹵素水分測定儀法和近紅外光譜法對南疆紅棗進行水分測定，并比較3種方法的優缺點。

1材料與方法

1.1試驗材料

試驗所用紅棗為新疆生產建設兵團農一師阿拉爾10團生產的駿棗。

1.2實驗設備

聚光科技便攜式光柵掃描光譜儀型號為supNIR1520（聚光科技杭州股份有限公司），光源為鹵鎢燈，檢測器規格InGaAs，平面漫反射，波長范圍1 000～1 800 nm，光譜平均次數10次，光譜分辨率≤12 nm，波長準確性±0.2 nm，波長重復性≤0.05 nm，處理軟件為聚光科技自帶的聚光世達近紅外分析測量軟件。G2X-9 140MBE電熱鼓風干燥箱（上海博迅實業有限公司醫療設備廠）。MS-100紅外（鹵素）水分儀（上海佳實電子科技有限公司），測量水分最小質量>1.5 g，水分分辨率0.01%，也可以作為精密電子天平，精度為0.005 g。

1.3試驗方法

1.3.1烘干減質量法 將紅棗果肉（約3 g，紅棗加工廠測量紅棗水分時是取果肉測量其含水率，并不是測量整果含水率）放入紅外（鹵素）水分儀上稱質量，精確到0.005 g記為‰，然后放人溫度為70℃的電熱鼓風干燥箱內烘干，每隔4 h稱質量1次，至質量變化小于0.01 g時從烘箱中取出，并放人干燥箱內冷卻至室溫，稱質量直至恒質量記為m₁。

紅棗含水率W，按下式計算：

1.3.2鹵素快速水分測定儀法 紅外（鹵素）水分儀是根據熱失重原理進行測定，開始測定時，紅外（鹵素）水分儀稱量紅棗樣品的質量（約3 g）。然后，紅棗樣品在內置的鹵素干燥單元緩慢均勻加熱（因為紅棗是含糖樣品，溫度過高或者上升過快烘干時表面會形成外殼，加熱上升保持在100℃），使水分蒸發。在干燥過程中，儀器連續稱取樣品的質量并顯示水分含量。干燥結束后，最終顯示紅棗樣品的水分含量。

計算方式如下式表示：

1.3.3近紅外光譜法 近紅外光譜法來測定紅棗樣品的含水率是一種間接的測量方法。首先，采集紅棗果肉近紅外光譜；其次，采用國標法（本研究采用烘干減質量法）來測定其含水率；再次，通過化學計量學方法建立紅棗光譜與其含水率之間的定量校正模型；最后，通過定量校正模型對未知紅棗樣品進行預測。

1.4建立近紅外模型

選出沒有損傷、傷疤的160顆紅棗。對其依次進行編號及去除灰塵等處理，然后取紅棗果肉約3 g。近紅外光譜儀開機預熱30 min后，對每個紅棗果肉光譜掃描10次，光譜采集時光源口與紅棗需保持一定測試距離（2 cm左右），并垂直照射。

紅棗果肉光譜測量完之后采用烘干減質量法來測量其含水率。

1.4.1光譜數據與處理 光譜除含有樣品自身的化學信息外，還包含其他無關信息和噪聲，如電噪聲、樣品背景和雜散光等。因此，在用化學計量學方法建立定量校正模型時，消除光譜數據無關信息和噪聲的預處理方法變得十分關鍵和必要。目前光譜預處理方法很多，例如均值中心化（mean centering）、標準化（autoscaling）、平滑、求導、標準正態變量變換（SNV）、多元散射校正（MSC）、傅里葉變化和其他一些新的方法。這些方法可以單獨使用也可以結合在一起使用，本研究試圖比較3種經典的光譜預處理方法，分別是均值中心化、多元散射校正（MSC）和導數。均值中心化是用來增強樣品光譜之間的差異，從而提高模型的穩健性和預測能力。MSC主要是消除顆粒分布不均勻及顆粒大小產生的散射影響。導數光譜能有效地消除基線和其他背景干擾，分辨重疊峰，提高分辨率和靈敏度。

通過比較3種光譜預處理，MSC預處理效果最好。因此本研究采用MSC預處理方法。圖1-a為紅棗果肉原始光譜，圖1-b為經過MSC預處理后的光譜。

1.4.2校正樣本劃分 利用SPXY法劃分100個紅棗樣本作為校正集和60個樣本作為驗證集。校正集用于建立紅棗水分近紅外光譜模型，驗證集用于驗證所建模型的準確性和可靠性。統計結果如表1所示，從表1可以看出，校正集樣品含水率范圍大于驗證集樣品含水率范圍，說明校正集樣品劃分是合理的。

1.4.3建立偏最小二乘模型 在校正模型中，采用留一交互驗證法（leave one out CROSS validation，LOOCV）來建立校正模型。留一交互驗證法就是：每次從樣本集中取出1個樣本，用余下的樣本來建立模型，用建好的模型來預測之前取出的這個樣本，直到樣本集中每個樣本都被取出過1次。

建立的模型校正集中的RMSECV（交互驗證標準偏差）=0.937 2，r（相關系數）=0.946 2；驗證集中的RMSEP（預測標準偏差）=0.664 0，r（相關系數）=0.948 4。

2結果與分析

2.1測定數據比較

取獨立樣本30顆紅棗采用烘干減質量法、鹵素水分測定儀法和近紅外方法進行含水率測定，考慮同一顆紅棗各部分含水率相同，因此取同一紅棗的3個果肉分別用3種方法來測定其含水率。圖2為用3種方法測定30個紅棗樣本的結果，烘干減質量法測得的均值為13.39%、近紅外光譜法預測得的均值為13.33%、鹵素水分測定儀法測得的均值為12.67%，可以看出烘干減質量法和近紅外光譜法測得結果相似，而鹵素水分測定儀法較它們的結果都低，原因可能是紅棗是含糖較多的樣品，烘干時表面會形成外殼，水分完全烘干時需要時間較長，鹵素水分測定儀法是在較短時間內使水分蒸發，所以測得含水率偏低。

2.2可測數量與測定時間的比較

烘干減質量法1次可以同時對多個樣品進行測定，但是單個樣品與多個樣品的測定時間一致，步驟主要包括準備工作、稱質量、烘箱干燥、冷卻、稱質量計算，總共需要12 h左右。對樣品進行破壞。

鹵素水分測定儀法1次只可以測定1個樣品，測定時間為0.5 h左右，測定時間有所減少，但是對于樣品數量較多時（以本試驗測定數量30個為例，累計測定時間需要15 h左右），反而超過烘干減質量法。而且該檢測方法也需要對樣品進行破壞。

近紅外光譜法模型建立以后檢測1個樣品的時間只需要5 s左右，測定時間大大減少，檢測30個紅棗樣品的時間不超過3 min，而且檢測樣品時不需要對樣品進行破壞。

2.3顯著性檢驗

3結論

鹵素水分儀測定法較其他2種方法結果偏低，烘干減質量法與近紅外光譜法測定結果無顯著差異。

烘干減質量法可以在一批次中同時對大量樣品進行測定，但對于單獨樣品由于測定時間長、費時費成本、效率低且檢測方法對樣品破壞，而顯得不太適宜。

鹵素水分儀測定法對單個樣品測定時相對于烘干減質量法可以大大縮短時間，但是對于樣品數量較多時，其累計測定時間反而超過烘干減質量法，而且其測定結果較國標法偏低1%左右，其測定方法也需要對樣品進行破壞。

近紅外光譜法在定量模型建好以后，對樣品測定時操作簡單、迅速，檢測單個樣品的時間只需要5 s，而且無需對樣品進行破壞。其測定結果與國標法基本一致。

該結果在新疆南疆地區紅棗水分檢測中有著重要的實際意義，近紅外光譜技術在新疆紅棗產業中具有廣闊的應用前景，紅棗收購、加工、貯藏和銷售過程中可以采用近紅外光譜技術快速測定紅棗的含水率，實現大批量、規模化生產的在線檢測，對于減少紅棗采后損失，提高產業經濟效益具有重要意義。